层层组装晶种法制备Mg-MOF-74膜及其分离性能

以2,5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁溶液为原料通过交替浸渍层层组装法在a-Al₂O₃载体表面预置晶种层, 再利用二次生长法制备出连续而致密的Mg-MOF-74晶体膜。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对膜进行了表征。实验结果表明:相比于原位溶剂热合成法, 通过2, 5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁交替浸渍层层组装法可以增强Mg-MOF-74与氧化铝基体之间的附着效果, 提高晶体薄膜的致密性与连续性, 实验发现4次交替浸渍层层组装预置晶种可以制备出具有分子筛分性能的Mg-MOF-74晶体膜, 单组分气体渗透测试表明其H₂/CO₂的理想选择性可以达到8.96, 高于其努森扩散选择性。XRD测试表明该晶体膜的特征衍射峰与文献报告的粉末MOF-74完全一致, 表明Mg-MOF-74晶粒以无取向形式生长于氧化铝载体表面。SEM表征表明Mg-MOF-74晶粒呈麦粒状微观外形, 其BET比表面积可以达到1182 m²·g^-1。     

层层组装晶种法制备Mg-MOF-74膜及其分离性能

以2,5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁溶液为原料通过交替浸渍层层组装法在α-Al2O3载体表面预置晶种层,再利用二次生长法制备出连续而致密的Mg-MOF-74晶体膜。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对膜进行了表征。实验结果表明:相比于原位溶剂热合成法,通过2,5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁交替浸渍层层组装法可以增强Mg-MOF-74与氧化铝基体之间的附着效果,提高晶体薄膜的致密性与连续性,实验发现4次交替浸渍层层组装预置晶种可以制备出具有分子筛分性能的Mg-MOF-74晶体膜,单组分气体渗透测试表明其H2/CO2的理想选择性可以达到8.96,高于其努森扩散选择性。XRD测试表明该晶体膜的特征衍射峰与文献报告的粉末MOF-74完全一致,表明Mg-MOF-74晶粒以无取向形式生长于氧化铝载体表面。SEM表征表明Mg-MOF-74晶粒呈麦粒状微观外形,其BET比表面积可以达到1182 m2·g-1。     

动态水热法制备Silicalite-1分子筛膜包覆多孔缺陷Al2O3微球

采用晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的动态水热法成功在具有多孔缺陷的氧化铝微球上合成Silicalite-1分子筛膜。以乙醇作为润湿试剂在氧化铝表面涂覆一层晶种,将涂覆过晶种的载体加入到分子筛合成液中预晶化,一层分子筛完全覆盖载体并与载体结合牢固。预晶化后的载体在动态水热条件下处理3天,得到致密分子筛膜包覆的Al₂O₃微球。运用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所得材料进行表征。结果表明,包覆的分子筛膜具有典型的MFI结构,晶粒交互生长,厚度约为3μm。考察了TPAOH用量和水量对分子筛膜微观结构的影响,结果发现TPAOH用量主要影响Silicalite-1分子筛膜的形貌,当TPAOH用量为0.17时,合成的Silicalite-1分子筛膜连续致密,而水量对分子筛膜微观结构的影响较小。这种晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的方法有助于在多孔缺陷的Al₂O₃微球上制备高质量的分子筛膜。     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

层层沉积热处理法制备超薄Cu3(BTC)2膜

基于层层沉积法,引入简单易控的热处理方式在玻璃基底表面制备出高结晶度且致密无裂缝的Cu₃(BTC)₂膜,并详细探讨热处理温度、组装时间和组装溶剂对Cu₃(BTC)₂成膜的影响。FESEM分析结果显示:膜层的厚度仅为200 nm;热处理有利于获得完整的晶体结构,且高温下膜层不会产生裂纹;组装时间为5 min或10 min,Cu₃(BTC)₂ 颗粒尺寸小且均一。然而,当组装时间延长至20 min,尺寸变得不均一,膜层表面变粗糙;通过改变组装溶剂环境,可以制备出不同维数的晶体膜。     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂，通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO₂/CH₄气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明：相比于原始晶种，球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加，膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变，当二乙胺含量过高时，载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时，分子筛膜晶化不够完全，当铝源含量过高时，膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核，膜层厚度减薄，不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加，膜层厚度逐渐增加，膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶2.0DEA∶100H₂O，晶化时间为36 h时，球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳，膜的CO₂渗透性为1.11×10^?6 mol·m^?2·s^?1·Pa^?1，CO₂/CH₄分离选择性达80。     

Mg-MOF-74在Knoevenagel缩合反应中的催化性能研究

在溶剂热条件下,使用四水合乙酸镁和2,5-二羟基对苯二甲酸合成Mg-MOF-74,通过元素分析、扫描电子显微镜（SEM）、X衍射衍射光谱（XRD）、红外光谱（FT-IR）和热重（TG）表征方法,分析和确定其结构和性质。碱土金属中心和酚酸氧配体的结合,极大地增强了金属有机骨架化合物（MOFs）材料的碱性。为了探索Mg-MOF-74的催化活性,将其用于催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应,生成（E）-α-氰基肉桂酸乙酯。通过改变反应时间、溶剂类型、底物浓度、催化剂的量、搅拌速率和反应温度等条件来提高转化率。在较温和的条件下,反应的转化率达到94.5%,选择性大于99.5%。催化剂易于从溶液中分离出来,表现出良好非均相性。在5次循环实验之后,催化效果没有明显的降低。     

氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜的层层自组装制备及其性能

氧化石墨烯（GO）的片层边缘含有 COOH等含氧官能团,因而带负电荷,可以在带正电荷多孔基体上通过层层自组装实现快速沉积。以由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的多孔氧化铝管式陶瓷膜为基膜,令GO和聚乙烯亚胺（PEI）以溶液形态在其表面交替沉积实现自组装,继以环氧氯丙烷（ECH）交联之,制备新型氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜。最佳制备工艺是,PEI浓度5 g·L^-1、pH=9,NaCl浓度0.3 mol·L^-1,GO浓度0.6 mg·ml^-1、pH 4.5,层数2层,ECH用量6.25 ml·L^-1,50℃条件下处理70 min。层数为1～4层的自组装膜在0.6 MPa操作压力下对2 g·L^-1的MgCl₂的截留率分别为90.16%、93.71%、97.54%、92.93%,其中1层自组装膜的渗透通量为21.92 L·m^-2·h^-1。氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜对4种无机盐的截留率大小为MgCl₂ >MgSO₄ > NaCl >Na₂SO₄,符合典型正电荷纳滤膜的特征。     

B-ZSM-5沸石分子筛膜的制备及正/异丁烷分离性能

采用两次变温热浸渍法在大孔α-Al₂O₃多孔管状载体外表面涂覆B-ZSM-5大小晶种,以制备平整、连续且致密的B-ZSM-5晶种层,随后在晶化成膜液的稀溶液体系下,利用二次生长法在α-Al₂O₃管外表层成功制备B-ZSM-5沸石分子筛膜。实验采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对B-ZSM-5沸石分子筛膜的形貌和结构进行了表征,同时利用气体渗透测试装置分别测试了其对H₂、N₂、CH₄、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀的气体渗透速率,并探究了温度对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀异构体分离的影响。研究结果表明,B-ZSM-5沸石分子筛膜对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀异构体分离具有较好的分离效果,在200℃、0.125 MPa下,B-ZSM-5沸石分子筛膜对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀异构体的理想分离系数达104.73,对n-C₄H₁₀和i-C₄H₁₀的气体渗透速率分别为5.98×10^-8和5.71×10^-10mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。     

预置纳米MOF-5晶种二次生长法合成MOF-5膜

以Zn(O₂CCH₃)₂为锌源采用溶剂热法合成了纳米级金属有机骨架MOF-5晶体,并以此为晶种预置在多孔α-Al₂O₃载体的表面以形成连续的晶种层,再利用二次生长法制备出超薄且连续的MOF-5晶体膜。实验结果表明：以Zn(O₂CCH₃)₂为锌源所制得的MOF-5晶体能保持了MOF-5的立方体形貌且具有较高的结晶度和比表面积,晶体的颗粒大小均一,尺寸集中在500～800 nm范围内,仅以Zn(NO₃)₂为锌源制得的MOF-5晶体粒径的1/100;以这种纳米级相似文献   

M-MOF-74吸附分离H2/He混合物的分子模拟研究

为了探究有机金属框架MOF-74能否作为一种优良的固体吸附剂,分离H₂/He混合物中H₂,并达到提纯He的目的,采用分子模拟的手段研究了H₂、He及H₂/He混合物在M-MOF-74（M=Mg、Co、Ni、Cu、Zn）上的吸附性能及吸附机理。结果表明,在1 bar（1 bar=10⁵ Pa）压力和25℃条件下,纯H₂对纯He在Ni-MOF-74上的选择性达6.58,而Mg-MOF-74对H₂的吸附量最大,其值为0.19 mmol·cm^-3,为He吸附量的6.46倍。当H₂/He混合物的浓度发生变化时,对其在M-MOF-74上的吸附分离因子没有较大影响,说明浓度变化不会影响M-MOF-74上吸附位点容纳H₂和He的能力。吸附位点和吸附热分析表明,MOF-74上的金属离子未饱和位点能够显著增强其对H₂的吸附能力。其结果对判断M-MOF-74是否具有分离H₂/He混合物的潜力,以及定量分析MOFs金属未饱和位点对H₂/He混合物分离的贡献提供了一定的理论基础。     

M-MOF-74吸附分离H2/He混合物的分子模拟研究

为了探究有机金属框架MOF-74能否作为一种优良的固体吸附剂,分离H₂/He混合物中H₂,并达到提纯He的目的,采用分子模拟的手段研究了H₂、He及H₂/He混合物在M-MOF-74（M=Mg、Co、Ni、Cu、Zn）上的吸附性能及吸附机理。结果表明,在1 bar（1 bar=10⁵ Pa）压力和25℃条件下,纯H₂对纯He在Ni-MOF-74上的选择性达6.58,而Mg-MOF-74对H₂的吸附量最大,其值为0.19 mmol·cm^-3,为He吸附量的6.46倍。当H₂/He混合物的浓度发生变化时,对其在M-MOF-74上的吸附分离因子没有较大影响,说明浓度变化不会影响M-MOF-74上吸附位点容纳H₂和He的能力。吸附位点和吸附热分析表明,MOF-74上的金属离子未饱和位点能够显著增强其对H₂的吸附能力。其结果对判断M-MOF-74是否具有分离H₂/He混合物的潜力,以及定量分析MOFs金属未饱和位点对H₂/He混合物分离的贡献提供了一定的理论基础。     

CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

主要研究了MOF-74(Ni)材料对CO/N₂/CO₂的吸附分离性能。应用水热法合成制备MOF-74(Ni),分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、扫描电子显微镜对材料的孔隙结构和晶体形貌进行了表征,应用静态吸附法测定了CO、N₂和CO₂在MOF-74(Ni)上的吸附等温线,应用DSLF方程模拟了3种气体MOF-74(Ni)上的吸附等温线,依据IAST理论模型计算了MOF-74(Ni)对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性。研究结果表明:在0.1 MPa和常温条件下,MOF-74(Ni)材料对CO吸附容量高达6.15 mmol·g^-1,而相同条件下N₂的吸附量只有0.86 mmol·g^-1。MOF-74(Ni)在低压下(0～40 kPa)对CO的吸附量明显高于其对CO₂的吸附量。应用IAST模型估算MOF-74(Ni)对二元混合物吸附选择性的结果表明:MOF-74(Ni)对CO/N₂混合物的吸附选择性在1000以上;MOF-74(Ni)对CO/CO₂的吸附选择性在4～9范围,在所研究的二元气体混合物吸附体系中,MOF-74(Ni)都能优先吸附CO。     

温度对MOF-74(Ni)吸附分离丙烯丙烷机理和选择性的影响

采用水热法成功制备了MOF-74(Ni),使用PXRD、孔径分析对材料进行了表征,测定了材料在不同温度下的C₃H₆和C₃H₈吸附等温线,应用程序升温脱附技术估算了脱附活化能,并使用IAST理论预测了材料对C₃H₆/C₃H₈二元体系的吸附选择性。讨论了温度对吸附机理和吸附选择性的影响。结果显示,MOF-74(Ni)的BET比表面积高达1306 m²·g^-1。在298 K下,C₃H₆的吸附量高达7.4 mmol·g^-1。随着温度升高,C₃H₈的吸附量大幅降低,而C₃H₆的吸附量下降程度较小,导致材料对C₃H₆/C₃H₈吸附选择性升高。当温度为328K时,MOF-74(Ni)对C₃H₆/C₃H₈二元气体混合物的吸附选择接近12。程序升温脱附的实验结果显示,C₃H₆在MOF-74(Ni)上的脱附活化能大于C₃H₈,分别为68.92 kJ·mol^-1和50.80 kJ·mol^-1。C₃H₆是通过与MOF-74(Ni)的不饱和金属位点Ni²⁺以p络合作用方式吸附,作用力较强,而C₃H₈与Ni²⁺之间的作用力较弱。根据吸附机理不同的特点,适当提高温度,将有助于提高MOF-74(Ni)吸附分离C₃H₆/C₃H₈混合物体系的吸附选择性。     

自支撑石墨烯炭膜的制备及气体分离性能

通过溶剂蒸发法得到聚酰胺酸（PAA）与氧化石墨烯（GO）的复合石墨烯膜,并经600℃炭化制备了具有良好柔韧性的仿贝壳珍珠层结构的自支撑石墨烯炭膜。通过X射线衍射和场发射扫描电镜对薄膜微观结构进行表征,并测试不同PAA固含量制备的石墨烯炭膜对CO₂和CH₄的分离性能。结果表明,炭化后,GO被还原成石墨烯,呈层状堆叠,堆叠的层间填充了空穴和残炭;石墨烯炭膜的CO₂渗透通量和CO₂/CH₄分离理想选择性随PAA加入量增加,CO₂通量最高可达824 barrer,此时CO₂/CH₄理想选择性达38.9。石墨烯层骨架和碳分子筛构成石墨烯炭膜的气体传输通道,本研究成果为柔性自支撑气体分离炭膜的制备开辟了新思路。     

Enhancement of NaA zeolite membrane properties through organic cation addition

Thin NaA zeolite membranes, with uniform and small crystals, were prepared on the tubular -Al₂O₃ support by adding a small amount of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) in the clear synthesis solution. The as-synthesized NaA zeolite membranes were characterized by XRD and SEM. The permeation properties of the membranes were evaluated by pervaporation and gas permeation. The effects of TMAOH amount on membrane formation and permeation properties were investigated. By addition of suitable amount of TMAOH in the clear synthesis solution, the crystals size of NaA zeolite could be remarkably reduced from about 10 μm to 3–4 μm, and the membrane thickness correspondingly reduced from about 16 μm to 5 μm. The thinner membrane prepared by adding TMAOH in the clear synthesis solution, with uniform and small crystal, displayed higher perm-selective properties than that without adding TMAOH. For the as-synthesized NaA zeolite membrane prepared with adding suitable amount of TMAOH (x = 1), the separation factor (water/isopropanol) was 4700 and the flux was 1.67 kg/(m² h), which were higher than that without adding TMAOH of 339 and 1.08 kg/(m² h), respectively. The ideal separation factor of H₂/N₂ was 6.60, higher than that without adding TMAOH of 3.41.     

PVA/SO42——AAO催化-渗透汽化双功能复合膜合成乙酸乙酯

采用浸渍-涂覆法制备了聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸（PVA/SO₄^2--AAO）催化-渗透汽化双功能膜,并用于乙酸与乙醇的催化酯化反应。用SEM、XRD、NH₃-TPD分析了双功能膜的结构及性能。考察了双功能膜用量、乙酸/乙醇摩尔比及反应温度对酯化反应转化率的影响。结果表明：乙酸/双功能膜质量比为30∶1,乙酸/乙醇摩尔比为4∶1,料液温度为80℃时乙醇的500 min转化率可以达到87%。反应活化能为41.84 kJ/mol,比浓硫酸作催化剂的经典反应活化能降低6.74 kJ/mol。