连续管式反应制备丙二醇丁醚的研究

制备了固体酸Hβ/SO_4~(2-)-TiO_2催化剂,以正丁醇与环氧丙烷为原料、固体酸Hβ/SO_4~(2-)-TiO_2为催化剂进行连续管式反应制备丙二醇丁醚。以环氧丙烷转化率和选择性为目标,首先考察单因素反应压力、反应温度、原料配比及空速等因素对合成丙二醇丁醚的转化率和选择性的影响,然后通过正交试验进一步优化管式反应的条件,确定最佳合成工艺条件。     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜，但合成效率很低。为解决这一问题，本文对醇法合成工艺进行了深入探讨，并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料，30%过氧化氢为氧化剂，氯化铜和吡啶配合物为催化剂，通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h，反应温度为78℃，n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时，产品产率最高，为60.6%，质量分数为98.8%，熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。     

环氧化物、CO_2和甲醇一步合成碳酸二甲酯

用无毒,廉价,操作简单的负载型氧化物为催化剂。浸渍法制备了Na_2SiO_3/MgO催化剂,用XRD、CO_2-TPD等手段对其进行了表征,并在高温高压反应釜中进行了以CO_2、环氧丙烷(PO)和甲醇为原料一步法合成碳酸二甲酯。结果表明:Na_2SiO_3/MgO催化剂具有良好的催化性能,催化剂活性组分均匀地分散在载体上且与载体有明显的强相互作用,在最佳反应条件(V_(CH_3OH)∶V_(PO)=3∶2、反应时间5h、反应压力为2.0MPa、反应温度为160℃)下,环氧丙烷转化率为100%,DMC收率达到42.16%。     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

利用环氧丙烷对γ-丁内酯的催化扩环反应一步法合成内酯型冠醚

探索用Mg-Al基复合物催化剂催化环氧丙烷(PO)嵌入γ-丁内酯(GBL)经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的新方法。FTIR、HPLC-(ESI)MS及UV的表征结果表明上述反应形成了内酯型冠醚的特征结构。此合成方法简便快捷,转化率高,无须稀释剂。实验结果表明150～160℃、0.5～0.6 MPa、n(PO)∶n(GBL)=13∶1条件下γ-丁内酯的转化率达到90.4%。     

直接氧化法制备2,5-二氯苯酚

2,5-二氯苯酚是重要的酚类化合物，工业上常用的2,5-二氯苯酚的制备方法大多存在生产流程长、污染严重等问题。针对这些问题，本文提出了以对二氯苯为原料、H₂O₂为氧化剂的直接氧化制备2,5-二氯苯酚的工艺，并对催化剂和溶剂进行初步筛选，探讨了不同催化体系对反应的影响，确定以铁粉作催化剂、乙酸为溶剂的反应体系下，通过对氧化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件的考察，获得最佳工艺条件。实验结果表明，当工艺条件为n(对二氯苯)∶n(50%H₂O₂)∶n(Fe)=1∶3∶0.10、反应温度60℃、反应时间2.5h时，反应效果最佳；产物经GC-MS和¹HNMR分析确定为2,5-二氯苯酚，经气相色谱分析，2,5-二氯苯酚选择性达83.4%，收率达42.6%。     

固体强碱绿色催化环氧丙烷水解合成1,2-丙二醇

该文制备了不同碱强度的固体碱催化剂,并应用于环氧丙烷(PO)水解合成1,2-丙二醇的反应。结果表明:随着催化剂碱强度的增加,环氧丙烷的转化率不断升高;说明强碱催化剂有利于环氧丙烷水解反应。在此基础上,作者系统考察了催化剂用量、反应温度、原料摩尔比和反应时间对催化性能的影响。结果表明:当催化剂CaO-ZrO2质量为反应原料质量的1.0%,反应温度为120℃,反应原料配比为:n(H2O)∶n(PO)=5∶1,反应时间2h时,其催化效果较优,环氧丙烷转化率最高为92.3%,1,2-丙二醇选择性可达89.4%。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

有机胺催化一缩二丙二醇合成工艺研究

以有机胺AEDA为催化剂,环氧丙烷(PO)和丙二醇(PDO)为原料合成了一缩二丙二醇,对其合成工艺条件进行了初步研究。通过正交实验得出最佳工艺条件为:反应温度100℃,反应压力202.64 kPa,反应时间90 min,n(PDO)∶n(PO)为2.0,催化剂用量为环氧丙烷摩尔质量的0.10。此时,一缩二丙二醇的收率可达83.8%,选择性91.2%以上。产品薄层色谱图和标准品图谱吻合。     

钛酸异丙酯催化脱氢芳樟醇合成柠檬醛

以钛酸异丙酯为主催化剂,氯化亚铜为助催化剂,在氮气保护和有机酸的存在下,研究了脱氢芳樟醇经迈耶－舒斯特重排反应合成柠檬醛.优化的反应条件如下:n(钛酸异丙酯):n(氯化亚铜)=4:1,催化剂(钛酸异丙酯+氯化亚铜)和对甲基苯甲酸的用量分别为原料脱氢芳樟醇质量的3.5%和10%,在110℃下反应3h,得到脱氢芳樟醇的转化率为98.8%,生成柠檬醛的收率为88.4%.采用水蒸气蒸馏的方法分离反应液,得到纯度≥97%的柠檬醛,采用FTIR对产物进行表征,确定了产品柠檬醛中所含有的主要杂质.最后,探讨了脱氢芳樟醇合成柠檬醛的反应机理.     

Highly selective synthesis of propylene glycol ether from methanol and propylene oxide catalyzed by basic ionic liquid

BACKGROUND: Propylene glycol ether is expected to be a safe substitute for toxic ethylene glycol ether usually used in industry owing to its negligible toxicity. Although catalysis of solid acids or bases for the synthesis of the ether can avoid separation of catalysts, liquid waste treatment and corrosion problems, it suffers from drawbacks, e.g. lower activity and selectivity to target product, high reaction pressure and temperature. In order to solve these problems, a basic ionic liquid, namely choline hydroxide was prepared and used as a catalyst for synthesis of the ether via atom‐economy reaction from propylene oxide and methanol. RESULTS: The ionic liquid showed excellent catalytic performance exhibiting 95.4% conversion of propylene oxide (PO) and 94.6% selectivity to 1‐methoxy‐2‐propanol. It is also an effective catalyst for the reaction of PO with other primary alcohols to yield corresponding ethers. In addition this catalyst can be recovered and reused. CONCLUSION: The high activity and selectivity can probably be ascribed to its basicity and/or the strong polarity and electrostatic field of the reaction medium caused by the ionic liquid. These findings are very rare in synthesis of propylene glycol ether to our knowledge. Copyright © 2010 Society of Chemical Industry     

丙二醇甲醚醋酸酯的合成研究

采用浓硫酸作催化剂,用丙二醇甲醚和冰醋酸酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯,考察了醚和酸的比例、催化剂用量、带水剂用量与种类、反应时间和反应温度等因素对反应的影响。优惠反应条件为:冰醋酸∶丙二醇甲醚=1.3∶1(mol/mol),催化剂用量为反应液质量的1 0%,带水剂A用量为反应液质量的25%,反应温度104～110℃,反应时间3h。丙二醇甲醚醋酸酯的收率达96 5%。     

丙二醇甲醚乙酸酯的合成研究

采用固体酸催化剂合成丙二醇甲醚乙酸酯。测定了化学平衡常数Kp,在 36 3、373K反应温度下分别为 0 8749、0 9118。在n(HAc)∶n(丙二醇甲醚 ) =3∶1,液体空速 4～ 10h-1,反应温度36 3～ 383K工艺条件下 ,丙二醇甲醚转化率可以大于 70 % ,丙二醇甲醚乙酸酯的选择性大于96 % ,6 2 0h寿命实验表明催化剂没有明显的失活现象。     

管式反应器液相循环反应制备二甘醇乙烯基醚

以乙炔和二甘醇为原料,二甘醇钾为催化剂,采用管式反应器液相循环反应制备二甘醇乙烯基醚。研究了催化剂用量、反应温度、反应压力和停留时间等因素对乙炔转化率的影响,得到较为适宜的反应条件为：催化剂二甘醇钾用量为二甘醇质量的4%、反应温度175℃、反应压力6MPa、停留时间175s。在该条件下进行了液相连续循环反应,反应达到稳态时,二甘醇的转化率为76.03%,二甘醇单乙烯基醚收率为59.03%,二甘醇双乙烯基醚的收率为15.10%,合计二甘醇乙烯基醚总收率为74.13%。单位反应体积二甘醇乙烯基醚的产率为143.2g/（h·mL）。二甘醇与乙炔反应符合一级反应动力学方程,反应的指前因子k₀=1.20×10⁸s^–1,反应的活化能E=86.86kJ/mol。管式反应器中无气相乙炔,克服了高温高压下气相乙炔易燃易爆的危险。     

缩醛交换反应制备双二乙二醇丁醚缩甲醛

报道了一种以二乙二醇丁醚（DEGB）和二乙氧基甲烷（DEM）为原料,通过磷钨酸催化下的缩醛交换反应,合成双二乙二醇丁醚缩甲醛（BDEGBF）的新方法;与甲醛相比,二乙氧基甲烷可作为一种绿色的反应试剂应用于缩醛交换反应。考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对缩醛交换反应的影响。结果表明：当磷钨酸催化剂用量为二乙二醇丁醚质量的1.0%,原料配比n（DEM）：n（DEGB）=3：1,反应温度为80℃,反应时间为90min时,DEGB的转化率达到最高为84.9%。磷钨酸催化剂回收方便,可重复使用6次。通过FTIR和¹H NMR对产物结构进行表征,并提出了缩醛交换反应可能的反应机理。本缩醛制备方法具有多个优点,例如反应条件温和、环境友好、操作简便,还具有一定的醇醚类底物普适性。     

环氧丙烷尾气甲醇吸收及纯化工艺

针对环氧丙烷生产中环氧丙烷尾气难回收问题，提出了甲醇吸收和环氧丙烷萃取精馏解吸回收的环氧丙烷回收新工艺。该工艺同时考虑无催化环氧丙烷水解和与甲醇反应，并采用共沸精馏分离获得高附加值产品丙二醇单甲醚。选用NRTL热力学方法，对上述流程进行了全流程模拟和优化设计，分析了溶剂比、理论塔板数、吸收剂进料温度等主要工艺参数对分离的影响规律，发现新工艺对环氧丙烷质量回收率达到99.99%。研究结果对环氧丙烷工业装置产能提升、节能降耗和挥发性有机物(VOC_S)治理具有指导作用。     

硫酸铁催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

乙酰丙酸丁酯（BL）是一种具有多种用途的生物质基化学品。研究了以硫酸铁为廉价催化剂催化糠醇（FA）生成BL的过程。首先采用响应面分析的方法,优化了FA的转化过程。在优化的反应条件下,BL的平均产率达到了86.7%。进一步加入甲苯能够使BL的产率达到90.7%。此外,催化剂重复性实验表明硫酸铁易于回收,重复3次以上仍具有较高的催化活性,并利用红外光谱与X射线衍射对催化剂进行了结构表征。进一步考察了反应液相产物分布与反应物料平衡,并在此基础上,提出了由FA生成BL的可能的反应路径。     

丙烯醛温和液相反应制备3-甲基吡啶工艺

以丙烯醛为原料,通过单因素实验,建立了优化的温和液相反应合成3-甲基吡啶的优化工艺条件：以乙二醇单丁醚为溶剂,反应温度140℃,料液比n(丙烯醛):n(乙二醇单丁醚)=1:33,n(丙烯醛):n(乙酸铵)=1:8,w(丙烯醛正丁酸溶液)=8%,m(丙烯醛):m(SO24-/TiO2-HZSM-5催化剂)=1:1.4。在优化条件下,实现了丙烯醛转化率100%,3-甲基吡啶选择性49.92%。     

ZnMgAl复合氧化物五催化合成丙二醇苯醚

以不同类水滑石化合物为前驱体制得的复合氧化物作为合成丙二醇苯醚反应的固体碱催化剂，考察了催化剂组成、结构及反应条件对催化合成丙二醇苯醚反应的影响。结果发现，在所制备的固体碱催化剂中ZnMgAl复合氧化物显示出高效的催化活性和选择性，在催化剂用量为1. 1%，C₆H₅OH/PO摩尔比为1∶1，反应温度为413 K和反应时间为5 h的条件下，环氧丙烷的转化率达到97. 2%，丙二醇苯醚的选择性达93. 4%。