Ce改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯

采用离子交换法合成多种稀土改性硅钨酸催化剂M_xH_(4–3x)SiW_(12)O_(40)(M=La, Ce, Pr, Nd, Sm; x=1/3, 2/3, 1,4/3),并利用FTIR、 XRD、 TGA-DTG、固体核磁共振结合探针分子技术(31P-TMPOMAS-NMR)对Ce_xH_(4–3x)SiW_(12)O_(40)结构、稳定性及酸性进行了表征;结果表明,Ce1/3H3Si W12O40催化剂在月桂酸单甘酯制备中显示出最好的催化性能。稀土Ce有效结合到硅钨酸上,制备的催化剂保持了完整的Keggin结构。与纯硅钨酸相比,CexH4–3xSiW12O40的酸强度有所减弱,但由于该类催化剂较强的Br?nsted酸性及Br?nsted-Lewis酸性位间的协同效应,使Ce_xH_(4–3x)SiW_(12)O_(40)在月桂酸单甘酯的制备中具有良好的催化性能。以Ce_(1/3)H_3SiW_(12)O_(40)为催化剂,在甘油/月桂酸物质的量比为4、催化剂用量为月桂酸质量的4%、反应温度423 K、反应时间120 min下,月桂酸单甘酯产率为78.4%;动力学研究表明,该反应活化能为42.37 kJ/mol;Ce_(1/3)H_3SiW_(12)O_(40)催化剂经5次回收利用后,月桂酸单甘酯的产率为71.4%,具有较好的重复使用性能。     

聚四氟乙烯修饰的固体酸催化剂上异丁烯迭代反应性能

研究了硅胶负载的硅钨酸(H_4SiW_(12)O_(40),缩写HSiW)、Amberlyst-15和Amberlyst-35固体酸催化剂表面被聚四氟乙烯乳液修饰前后对异丁烯迭代反应性能的影响。结果表明,聚四氟乙烯涂敷在催化剂HSiW/SiO_2上,不仅对C_8~=选择性的提高效果较好,在酸性树脂上也同样有效,C_8~=选择性提高约10%。     

硅钨酸盐催化葡萄糖降解制备乙酰丙酸的研究

制备了一系列硅钨酸盐(Ag_4SiW_(12)O_(40)、Zn_2SiW_(12)O_(40)、Cu_2SiW_(12)O_(40)、Al_(4/3)SiW_(12)O_(40))固体酸催化剂,并将4种不同的硅钨酸盐催化剂用于催化葡萄糖降解制备乙酰丙酸的实验中。采用FTIR、XRD和SEM等对该系列催化剂进行催化前后结构和性能的表征。FTIR和XRD分析结果表明,所合成的硅钨酸盐催化剂保持了硅钨酸的杂多酸结构,具有典型的Keggin结构;SEM图谱分析结果可以看出,新鲜催化剂颗粒表面光滑,粒子呈现出大面积规则的多面体形貌;催化剂重复使用3次后没有明显大面积规则的多面体形貌,具有明显簇状细小颗粒。在硅钨酸盐催化剂质量为0.5 g、40 mL的10 g/L的葡萄糖溶液中,120℃下反应2 h,Al_(4/3)SiW_(12)O_(40)所得目标产物乙酰丙酸得率最高可达34.57%。     

二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯

通过浸渍法制得负载型H_4SiW_(12)O_(40)-MoO_3/SiO_2催化剂,并在连续流动同定床反应装置上考察了其在二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯的催化活性,研究了反应压力和助催化组分改性催化剂对二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯的影响.结果表明,当原料气配比为n(DNE):n(O_2):n(Ar)=1.5:1:1,反应压力为0.25 MPa,CoO改性H_4SiW_(12)O_(40)-MoO_3/SiO_2催化剂催化氧化二甲醚合成醋酸乙烯的选择性由3.69%提高至7.09%,二甲醚的转化率由55.20%增加至61.18%.X射线衍射结果表明,CoO能促进MoO3和U_4SiW_(12)O_(40)在SiO_2载体表面上均匀分布.NH3程序升温脱附结果显示,添加氧化钴助催化组分能进一步调变H_4SiW_(12)O_(40)MoO_3/SiO_2催化剂表面酸性.     

MCM-48固载杂多酸催化剂的孔结构与催化性能研究

以MCM-48介孔分子筛为载体、HSiW(硅钨杂多酸)为活性组分,采用浸渍法制备负载型催化剂HSiW/MCM-48。以XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD对样品进行表征,以油酸的酯化反应为探针测试样品的催化性能,并考察了HSiW负载量对催化剂结构和性能的影响。研究结果表明:HSiW/MCM-48催化剂保持MCM-48的三维立方相介孔结构,但随HSiW负载量增加,HSiW/MCM-48催化剂介孔的长程有序性逐渐下降,比表面积和孔容同时减小;催化剂在油酸的酯化反应中呈现出良好的催化性能;当HSiW负载量达20%时,催化活性较高,油酸甲酯的收率高达80.5%。     

杂多酸催化甘油气相脱水制丙烯醛的研究进展

生物柴油生产过程的副产物甘油可进一步脱水生成应用广泛的中间产物丙烯醛。自1918年Sabatier首次报道了在Al_2O_3及UO_2催化剂上进行甘油气相脱水制丙烯醛以来,直至今日开发出众多酸性催化剂用于此类反应,如氧化物类、分子筛类、杂多酸类催化剂等。杂多酸(HPA)具有较强的B酸性和独特的Keggin结构,广泛应用于各类催化反应。详细记述了近几年国内外杂多酸催化剂在催化甘油气相脱水制丙烯醛反应的研究现状,分步论述了负载硅钨酸(HSiW)、负载磷钨酸(HPW)的研究进展,认为将来应更多的研究载体与HPA相互作用机理,丙烯醛生成机理及结炭机理。     

双金属MOF负载硅钨酸的合成及催化性能的研究

采用水热法合成了Fe、Zr双金属有机框架(FeZr-BDC)负载硅钨酸复合催化剂(HSiW/FeZr-BDC),对其进行了XRD、FTIR表征,并应用于催化油酸与甲醇的酯化反应。实验表明,在催化剂用量质量分数为7%,油酸与甲醇摩尔比为1∶22,150℃下反应4h后,酯化反应的转化率能达77.3%,且该催化剂具有一定的重...     

钨酸催化氧化环己醇合成己二酸

以钨酸-酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化30%过氧化氢氧化环己醇合成己二酸。结果表明,当钨酸用量为2．5mmol,钨酸：酸性添加剂：环己醇：过氧化氢为1：1：40：176(摩尔比)时,酸性添加剂中,以磺酸水杨酸氧化环己醇效果最佳,反应8h己二酸分离产率达87．8%、纯度为99．9%；而单独以钨酸为催化剂时,己二酸分离产率达65．6%、纯度为97．3%；以酚类-弱酸性化合物为添加剂时,己二酸分离产率均在80%以上。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用至第5次,己二酸分离产率仍可达81．5%。     

二氧化钛负载硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

以二氧化钛为载体,采用溶胶-凝胶法合成负载型硅钨酸(H_4SiW_(12)O_(40)/TiO_2),以其为催化剂,柠檬酸和正丁醇为原料,合成柠檬酸三丁酯。通过实验确定了反应的适宜条件:柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5,硅钨酸在二氧化钛上的负载量为40%,催化剂用量为柠檬酸质量的5%,带水剂甲苯,反应时间3 h,反应温度保持回流温度。在此条件下,柠檬酸三丁酯的收率可达95.8%,催化剂重复使用六次后转化率明显下降。采用红外光谱对合成产物进行了表征。     

固体酸催化剂SO_4~(2-)/TiO_2-SnO_2的合成及其催化合成丙烯酸异冰片酯

采用共沉淀与浸渍法制备了不同SnO_2掺杂量(摩尔分数1%~7%,以TiO_2计,下同)的SO42-/TiO_2-SnO_2固体酸催化剂,利用N2-吸附脱附、FTIR、NH3-TPD对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明:SnO_2掺杂可以有效改善催化剂的比表面积与孔结构,有利于载体与SO42-形成配位结构,显著增加了催化剂酸性中心数量,从而增强了催化性能。SnO_2掺杂量为5%的SO42-/TiO_2-SnO_2固体酸催化剂催化丙烯酸与莰烯酯化反应,催化剂用量为10%(占反应物的质量分数,下同),反应温度为70℃,丙烯酸与莰烯物质的量比为1.3︰1时,莰烯的转化率为81.9%,丙烯酸异冰片酯选择性为98.5%,较SO42-/TiO_2显示出更高的反应活性与稳定性。     

Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H<Subscript>4</Subscript>SiW<Subscript>12</Subscript>O<Subscript>40</Subscript>/SiO<Subscript>2</Subscript>

Abstract  

Hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol in aqueous-phase was investigated over Pt-H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂ bi-functional catalysts with different H₄SiW₁₂O₄₀ (HSiW) loading. Among them, Pt-15HSiW/SiO₂ showed superior performance due to the good dispersion of Pt and appropriate acidity. It is found that Br?nsted acid sites facilitate to produce 1,3-PDO selectively confirmed by Py-IR. The effects of weight hourly space velocity, reaction temperature and hydrogen pressure were also examined. The optimized Pt-HSiW/SiO₂ catalyst showed a 31.4% yield of 1,3-propanediol with glycerol conversion of 81.2% at 200 °C and 6 MPa.     

酸催化山梨醇脱水制异山梨醇的研究进展

异山梨醇是一种生物基功能性二元醇,近年来因其在聚合物工业中的潜在应用价值而备受关注。山梨醇脱水反应是生物质转化合成异山梨醇的关键步骤,目前普遍采用酸催化体系,且在酸性催化剂开发及工艺研究方面均取得了良好进展。本工作主要介绍了已报道的酸性催化剂结构与性质对催化活性及选择性的影响,指出强酸性均相催化剂具有高催化活性,但腐蚀性强,且不易循环利用;多相催化剂催化活性与酸性位点、酸度、酸容量、孔结构、表面性质和结构等都有关系,且这些性质随催化剂组成和结构改变而相互影响。针对目前山梨醇脱水反应催化剂均相催化腐蚀性强、催化剂循环性差,多相催化剂催化活性不高的现状,高催化活性可循环使用的离子液体催化剂是一种具有发展潜力的均相催化剂,对多相催化剂构效关系还应进行更多的研究以指导新型催化剂的开发。     

KF/MgO催化甘油和碳酸二甲酯酯交换合成甘油碳酸酯

采用浸渍法制备KF/MgCO₃前体,经高温焙烧后获得了一系列KF/MgO固体碱催化剂,用于催化碳酸二甲酯（DMC）和甘油（GL）酯交换反应合成甘油碳酸酯（GC）。系统考察了KF负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响,并通过X射线衍射、N₂吸脱附等温线、扫描电子显微镜和哈米特酸碱滴定等一系列技术对催化剂的结构性能进行了表征。结果表明,当KF负载量为20%（质量分数）时,经550℃焙烧所获得的20%KF/MgO-550催化剂活性最高。经过反应工艺条件的优化,当催化剂与甘油的相对质量分数为2%,DMC与GL的摩尔比为3∶1,75℃条件下反应1.5h后,GC收率可以达到96.8%。当20%KF/MgO-550催化剂重复使用3次之后,GC的收率由96.8%降低到67.3%,经再生处理后20%KF/MgO-550的催化活性可以恢复并且表现出更优异的稳定性。     

Bifunctional Materials for the Catalytic Conversion of Cellulose into Soluble Renewable Biorefinery Feedstocks

The combination of Br?nsted acidity with metallic functionality in a mesoporous catalyst offers a potential pathway for the conversion of cellulose into sugar alcohols that may be used as a sustainable source of renewable biorefinery feedstock. Supported Ru catalysts were prepared by evaporative deposition on various ordered mesoporous silicas (SBA-15) with different functionalities and characterized using multiple experimental techniques. The catalytic performance of the supported Ru catalysts was compared to that of the corresponding supports and of Ru/C. We studied the effects of functional group loading, reaction time and temperature on the activity and products yield of the bifunctional catalysts by monitoring the cellulose conversion and the production of sugars and sugar alcohols in a high-pressure batch reactor. Sorbitol is the main product obtained by the hydrolysis of cellulose to glucose followed by the corresponding reduction. Secondary products include sugars, ethylene glycol and glycerol. The activity of mesoporous silica catalysts increases with an increase in acid loading and the addition of Ru allows control of the selectivity towards sugar alcohols. Ruthenium supported on arenesulfonic acid-functionalized mesoporous silica (Ru/SBA-15S) displays the best catalytic performance. Ru/SBA-15S is more hydrothermally stable than SBA-15, but loses a significant fraction of its surface area, crystallinity, acidity and activity after prolonged exposure to water at 483?K.     

固体酸催化合成耐寒增塑剂癸二酸二辛酯

采用浸渍法,将硅钨酸(HSiW)负载到于Worm-like介孔材料上制备固体酸催化剂,XRD和FT-IR表征表明,HSiW成功负载于介孔材料上,并且随着HSiW负载量增加,比表面积和孔容逐渐减小。负载型HSiW固体酸催化剂用于癸二酸二辛酯的合成反应,在反应温度120℃、n(癸二酸)∶n(异辛醇)=1∶3、反应时间3.0 h和HSiW负载质量分数50%条件下,催化活性最高,酯化率达99.66%,催化剂易于回收,可重复使用。     

SnO2/Fe2O3-rGO三元复合材料催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

采用水热晶化法制备SnO2/Fe2O3-rGO三元复合材料固体型催化剂,以葡萄糖为原料,SnO2/Fe2O3-rGO为催化剂,在[BMIM]Br环境下催化葡萄糖脱水制备5-羟基甲糠醛(HMF)。考察催化剂制备条件及催化制备5-羟甲基糠醛(HMF)的工艺参数如:催化剂制备的晶化温度、不同金属原料配比、以及不同溶剂对(HMF)产率的影响等。实验结果表明,在200℃下,n(FeCl3·6H2O)∶n(SnCl2·2H2O)=1∶3,恒温4 h,制备的催化剂SnO2/Fe2O3-rGO在[BMIM]Br离子液体中对葡萄糖脱水制备HMF所得葡萄糖转化率为99%,产率为56%。     

Hβ/HZSM-5 Composite Carrier Supported Catalysts for Olefins Reduction of FCC Gasoline Via Hydroisomerization and Aromatization

In order to develop a novel catalyst system that has excellent olefin reduction ability for FCC gasoline without loss in research octane number (RON), different catalysts supported on single- and binary-zeolite carriers consisting of Hβ or/and HZSM-5 were prepared and their catalytic performances for FCC gasoline upgrading were assessed in the present investigation. Acidity measurements by pyridine-adsorbed Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) showed that hydroisomerization and aromatization activities were closely related to the density of acid sites and the ratios of medium Lewis acidity and strong Br?nsted acidity to total acidity. Compared with the single HZSM-5 supported catalyst, the single Hβ supported catalyst was found to have much better olefin reduction performance, but the product RON still suffered from a loss of 1.6. Compared to the single-zeolite supported catalysts, the binary-zeolite Hβ/HZSM-5 supported catalysts with the mass ratio of Hβ to HZSM-5 at 6.6 offered much more stable activity and selectivity to arene, which played an important role in preserving gasoline RON.     

HPW/Al2O3催化剂的制备、表征及催化四氢呋喃聚合的研究

采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了Al2O3气凝胶载体,以浸渍法制得Al2O3气凝胶负载磷钨酸固体酸催化剂(HPW/Al2O3)。利用N2吸附-脱附、X射线粉末衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等手段对HPW/Al2O3催化剂的织构、结构、表面性质等进行了表征,并考察了该催化剂在四氢呋喃聚合反应中的催化性能。结果表明,HPW/Al2O3催化剂负载量在50%~70%能较好地保留HPW的Keggin结构,具有强的Br nsted酸性特征,催化剂的酸量与酸强度随HPW负载量的提高呈递增趋势,而聚合物的收率及相对分子质量(以下简称分子量)与催化剂的酸量间存在线性关系,酸量越大,收率越高,分子量越低。     

环已烯基环已酮催化合成邻苯基苯酚的研究

研究了环己烯基环己酮用合成的Pd-C催化剂气相催化脱氢制邻苯基苯酚,反应温度,表面酸碱性、空速等条件对反应有影响.同时设计试验了Ni、Cu负载于Al2O3上的催化剂用于脱氢反应.在一定条件下,以Pd-C作催化剂,产物中邻苯基苯酚含量可高达78%.     

稀土La改性X分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应

采用液相离子交换法,通过改变交换和焙烧次数制备了5种不同浓度稀土La改性的X分子筛催化剂,使用连续进料的固定床反应器评价其催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能,分析了分子筛物相结构的变化,考察了分子筛的酸性. 结果表明,催化剂制备过程对催化剂结构和性能影响显著,La3+改性后X分子筛结晶度下降,但酸度显著增强,随La3+交换次数增加,分子筛的B酸量增多,L酸量减少;5种催化剂中,焙烧前离子交换2次、焙烧后再交换3次、再焙烧所制催化剂催化性能最佳,丁烯的初始转化率为89.94%, C8收率可达66.71%,这归因于酸性增加加快了氢负离子转移,降低了碳正离子上发生重复烷基化的可能性,抑制了大分子生成. 反应温度和烯烃空速对反应影响显著,温度从80℃升至100℃,副反应裂解生成的C5?C7从9.64%增加到36.74%;丁烯进料空速从0.1 h?1降至0.05 h?1时,低聚生成的C9+从7.2%增至31%.