水凝胶角膜接触镜材料的研究进展

分析了角膜接触镜对所需高分子材料性能的要求;介绍了角膜接触镜材料的研发历程,特别介绍了仿生材料水凝胶、互穿网络水凝胶、NVP-CS-HEMA半互穿网络水凝胶等新型角膜接触材料及其性能;在材料制备方面,重点讨论了化学引发和光引发技术;最后对本领域的发展进行了展望。     

丙烯酰胺在水凝胶角膜接触镜材料制备中的应用研究

对丙烯酰胺(AM)在水凝胶角膜接触镜材料制备中的应用进行了探讨,确定了AM/甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)交联共聚水凝胶角膜接触镜材料适宜的制备工艺,即:采用本体聚合法,以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,其质量分数为0.2%(基于单体混合物质量),反应温度为70℃左右,反应时间为24 h。在饱和溶解度以下,AM可与HEMA以任意摩尔比共聚,所得聚合物的透光率、饱和含水率和机械强度均能满足水凝胶角膜接触镜材料相关要求。     

水凝胶-水凝胶复合材料的制备与表征

将聚乙二醇400(PEG400)溶胀的交联N-乙烯吡咯烷酮(NVP)水凝胶微粒浸渍在含有引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)单体中并加热引发聚合反应,制备水凝胶-水凝胶复合材料,研究了产物的溶胀行为,并采用SEM、DSC对产物进行了表征。结果表明,水凝胶-水凝胶复合材料的饱和含水量随交联NVP水凝胶颗粒的含量及饱和含水量增大而增大,两种水凝胶之间的界面结构可分为包埋、部分互穿网络以及完全部分互穿网络等三种,其原因在于HEMA单体部分进入交联NVP水凝胶微粒并进行原位聚合的程度不同;处于分散相的水凝胶与处于连续相的水凝胶的吸水倍率不同,导致水凝胶-水凝胶复合材料吸水溶胀时不同相结构之间互相制约,处于分散相的水凝胶的大分子链不能充分伸展,非冻结水的熔融峰被自由水的熔融峰掩盖,表现为DSC谱图上非冻结水的熔融峰被自由水的熔融峰掩盖。     

聚丙烯酸-丙烯酰胺复合水凝胶的制备及性能研究

将不同配比的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和细菌纤维素(BC)单体混合后进行共聚,制得了P(AA-co-AM)/BC复合水凝胶。测定了其吸水性能、保水性能、动态力学性能、热性能、微观结构以及对金属离子的吸附性能等。研究结果表明:当w(AM)=60%(相对于AA质量而言)、w(BC)=0.4%(相对于单体总质量而言)时,复合水凝胶的吸水性能、保水性能、溶胀性能相对最好,其动态力学性能和耐热性均得到改善;当w(AM)=70%、w(BC)=0.4%时,复合水凝胶对金属Cu2+的吸附性能更好;添加BC后复合水凝胶具有更多的微孔结构,孔隙排列密集、均匀。     

KGM/HA/AA复合高吸水性树脂的制备及其性能

以丙烯酸(AA)、魔芋葡甘聚糖(KGM)、腐植酸(HA)为原料,N,N'-二亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,采用水溶液合成法制备具有半互穿网络结构的PAA/KGM/HA三元共聚吸水树脂。研究了丙烯酸中和度、单体配比、聚合温度、引发剂质量分数和交联剂质量分数对吸水树脂分别吸自来水和盐水的性能的影响,并对产物分别进行FTIR、SEM等表征测试。结果表明:当丙烯酸中和度为80%,温度为80℃,制备材料的最佳配比为m(AA)∶m(KGM)∶m(HA)∶w(APS)∶w(MBA)=10∶1.5∶0.1∶1.6%∶0.8%,此时吸自来水倍率最高可达1 012 g/g,吸盐水倍率为112 g/g,并且拥有较好的保水能力。     

一种高光泽聚丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

以St(苯乙烯)为硬单体、BMA(甲基丙烯酸丁酯)为软单体、HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)为功能单体、自制A-35(水溶性丙烯酸酯树脂)为乳化剂、DAAM(双丙酮丙烯酰胺)和ADH(己二酸二酰肼)为交联单体,采用种子乳液聚合法制备了一种新型水性上光涂料用聚丙烯酸酯乳液。研究结果表明:当m(St)∶m(BMA)=50∶42~45∶52、w(A-35)=20%~30%(相对于乳液总固含量而言)、w(HEMA)=2%和w(DAAM)=2.5%(均相对于单体总质量而言)时,该乳液的硬度、附着力和储存稳定性相对最佳,并且涂膜可室温固化,而且其光泽度、耐水性、耐溶剂性及耐磨性均满足水性上光涂料的使用要求。     

α-纤维素/魔芋葡甘聚糖复合水凝胶的制备及其性能

为提高魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,KGM)凝胶的热稳定性和凝胶强度,通过与α-纤维素(α-Cellulose,α-CE)按不同比例复配制得α-CE/KGM复合水凝胶。使用旋转流变仪测定加入不同量α-CE对复合水凝胶流变特性的影响,利用SEM、FTIR和DSC表征了α-CE/KGM水凝胶的表观形貌、微观结构、特征官能团及其热稳定性。结果显示:KGM溶胶和α-CE/KGM溶胶的黏度随剪切速率的增大而减小;在0~300 s–1剪切速率内,剪切应力随剪切速率的增大而增大;在0.1~100 Hz频率内,α-CE/KGM的储能模量(G')低于其损耗模量(G″),α-CE的添加使复合水凝胶的模量升高。在不同质量比的α-CE/KGM凝胶体系中,当m(α-CE)∶m(KGM)=1∶1(即α-CE4)时得到的复合水凝胶,熔融吸收峰对应的温度为122.3℃,热稳定性较KGM水凝胶有所提高。     

基于互穿网络技术构筑的氧化海藻酸钠/纤维素纳米晶/聚丙烯酰胺-明胶复合水凝胶与性能

为了提高海藻酸盐水凝胶的生物应用性,采用互穿网络技术、纤维素纳米晶(CNCs)补强和明胶表面覆积相结合的方法构建了氧化海藻酸盐/纤维素纳米晶/聚丙烯酰胺-明胶 (OSA/CNCs/PAM-GT) 复合水凝胶。通过FT-IR、TGA、 XRD、溶胀性和降解性实验以及细胞相容性测试考察了CNCs含量对OSA/CNCs/PAM-GT复合水凝胶结构和性能的影响。实验结果表明,CNCs能够与基体中的聚合物产生相互作用力。并且随着CNCs含量的增加,OSA/CNCs/PAM-GT 复合水凝胶的孔隙率下降,力学性能提高。而且它们的溶胀性和生物降解性虽然受CNCs含量增加而呈现下降的趋势,但是幅度较小,说明CNCs能够在一定程度上调控复合水凝胶的物化性能。同时,OSA/CNCs/PAM-GT 复合水凝胶展现出较好的细胞粘附、增殖和分化性能。当CNCs的含量在0.5%时,细胞增殖的效果最佳,而CNCs的含量为1.5%时,细胞分化效果最显著。因此,将CNCs掺杂到OSA/PAM互穿网络基体中能够有效地调控其生物性能,使其适用于生物医学领域。     

P(AAm-co-MAA)/PANI复合水凝胶的制备及pH敏感性增强的研究

以甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚网络P(AAm-co-MAA)为基体,以聚苯胺(PANI)为互穿组分,制备一种P(AAm-co-MAA)/PANI复合水凝胶。实验表明,P(AAm-co-MAA)表现出pH敏感性。将PANI引入到P(AAm-co-MAA)网络中,使复合水凝胶获得更为优越的pH敏感性以及良好的膨胀可逆性,使复合水凝胶更加适用于药物的负载释放等。     

具有pH响应性的双网络水凝胶的合成与性能研究

以锂藻土(Laponite)为交联剂,丙烯酰胺(AM)在Laponite分散液中进行原位自由基聚合合成第一网络,海藻酸钠(SA)与钙离子(Ca~(2+))进行物理交联形成第二个网络,制备具有高强度和响应性的互穿网络水凝胶。通过改变两个网络高分子的比例及交联密度调节水凝胶的拉伸强度和pH响应性。结果表明,当水凝胶中高分子的质量分数为9%,m(AM)∶m(K2S2O8)=1∶0.25%,Laponite含量占总体系质量的6%,m(SA)∶m(Ca~(2+))=1∶5.6%时制备的双网络水凝胶拉伸强度可达80kPa;同时水凝胶表现出灵敏的pH响应性。     

反相悬浮法合成高吸水性树脂的研究

以过硫酸钾为引发剂 ,N ,N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂 ,采用反相悬浮法合成了聚丙烯酸钠高吸水性树脂。反应最佳原料配比为 :单体中和度 80 % ,m (引发剂 )∶m(单体 ) =0 .1∶10 0 ,m(交联剂 )∶m(单体 ) =0 0 5∶10 0 ,m(油相 )∶m(水相 ) =2 2∶1 0 ,在此条件下产品的吸水率 (6 6 0g/g)和吸盐水率 (6 4g/g)最高 ,吸盐水速度较快 (2 9 6s) ,热稳定性良好 ,在 2 5 0℃以下热处理对其吸水性能无明显影响。引入非离子性单体聚丙烯酰胺AM ,使n (AM)∶n (AA +AM) =0 3∶1 0 ,能显著提高产物的吸水速度 (3s)和吸盐水率 (>10 0g/g)。水中金属离子和有机溶剂的存在使产物的吸水率显著降低     

Hydrogel–hydrogel composites: The interfacial structure and interaction between water and polymer chains

This work examines the interfacial structure and interaction between water and polymer chains in the hydrogel–hydrogel composites with the goal of establishing foundations for further investigation of drug diffusion from one hydrogel to another in the soft contact lens. This is based on the ability of the hydrogel–hydrogel composites to release ophthalmic drugs in a sustained manner. The hydrogel–hydrogel composites were synthesized by immersing the glycerol-swollen particles of crosslinked N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) into the monomer of hydroxyethylmethacrylate (HEMA) containing initiator benzoylperoxide (BPO) that polymerizes to form a matrix in the presence of the first networks. The hydrogel–hydrogel composites were characterized by UV/Vis spectrophotometer, scanning electronic micrography (SEM), and differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that the samples of hydrogel–hydrogel composites of the particles of crosslinked NVP and poly-HEMA were transparent and glassy and suitable for soft contact lens. Three types of the interfacial structure, no interpenetrating interface, partly interpenetrating interface, and fully interpenetrating interface, of the hydrogel–hydrogel composites existed, and the type of the interfacial structure was determined by the degree to which the monomer of HEMA penetrated into the first networks before formation of the matrix. Different from poly-HEMA hydrogels, the peaks near 0°C on DSC curves of the hydrogel–hydrogel composites did not split while they were kept acute, and the amount of freezable-bound water was less. This shows that the water incorporated in the hydrogel–hydrogel composites does not strongly interact with polymer matrix, so the hydrogel–hydrogel composites cannot keep their shape during the phase transition of water. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2008     

合成聚丙烯酸/凹凸棒复合保水剂的中试放大实验

在100 L的中试设备上,用水溶液聚合法,以丙烯酸和凹凸棒黏土为主要原料,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,V-50和过硫酸钾复配作为引发体系,进行了聚丙烯酸/凹凸棒复合保水剂的中试放大实验。考察了各种制备条件对产品性能的影响,得到的最佳工艺条件为:引发温度22℃;丙烯酸的中和度为60%;w(凹凸棒)=30%~45%;w(丙烯酸)=30%~35%;w(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)=0.2%;w(复合引发剂)=0.5%;m(V-50)∶m(过硫酸钾)=2∶3;w(十二烷基硫酸钠)<0.2%。最佳制备条件下中试产品在蒸馏水及w(NaC l)=0.9%的水溶液中的吸水倍数分别为550~700和55~75。中试实验表明,该工艺生产的产品性能稳定,为工业化生产提供了参考。     

核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)等为主要原料,采用多步乳液聚合法,合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。实验结果表明,主要单体质量比m(MMA)∶m(BA)=45∶55,核壳单体质量比为6∶4,含氟单体质量分数为7%,乳化剂质量分数为3%~4%时,制备得到的含氟丙烯酸乳胶粒子具有软核/硬壳结构,粒径为120 nm,乳胶膜吸水率为7%。通过傅里叶红外光谱法(FTIR)对乳液结构进行表征,结果表明,含氟单体参与了有效聚合;差示量热扫描(DSC)和热重分析法(TG)分析结果表明,聚合物存在两个玻璃化温度(-10.2℃和58.4℃),且热分解温度比不含氟的聚合物提高了59℃;接触角测试结果表明,当w(HFMA)≥7%时,乳胶膜正面与水的接触角为98.2,°说明所合成的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中有机氟富集于壳层,涂膜的耐热、疏水性良好。     

魔芋葡甘聚糖复合凝胶的制备及其溶胀性能研究

通过在水中复配魔芋葡甘聚糖(KGM)、黄原胶(XG)和β-环糊精(β-CD),制备了KGM/XG/β-CD复合水凝胶。探讨了β-CD含量对凝胶平衡溶胀度的影响,并探讨了介质pH和温度对凝胶溶胀度的影响。结果表明,当m(KGM):m(XG):m(β-CD)=1:1:1时,复合凝胶的平衡溶胀度最大;复合凝胶的溶胀度在溶胀初期增加很快,随着溶胀时间的延长,溶胀度增加变慢,约7 h内基本达到平衡;随着介质pH的增大或体系温度从25℃增加至37℃,KGM/XG/β-CD复合凝胶的溶胀度随之增大。     

无苯溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂的合成

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸β 羟乙酯(HEMA)、丙烯腈(AN)为原料,在酯酮混合溶剂回流温度80℃下反应5～6h,合成了丙烯酸酯压敏胶粘剂。实验表明:当单体质量比为m(MMA)∶m(BA)∶m(MAA)∶m(HEMA)∶m(AN)=10∶70∶4∶14∶1、引发剂用量占反应体系总质量的0 28%时,合成品的剥离强度为24N/25mm,耐水性为8N/25mm。用无苯、无卤溶剂合成溶液型丙烯酸酯胶粘剂,对降低化工品给环境造成的危害有现实意义。     

甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯的合成及应用

以甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)与O,O-二乙基硫代磷酰氯为原料,在三乙胺作缚酸剂,氯化亚铜(CuCl)作催化剂的条件下,合成了甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯(DPTEM)阻燃剂,再与丙烯腈共聚得到了阻燃聚丙烯腈共聚物。在n(HEMA)/n(三乙胺)=1,m(CuCl)/m(HEMA)=0.01~0.02,反应温度0~5℃条件下,DPTEM的产率达82%;通过FTIR、1HNMR、MS测试技术表征了DPTEM的结构,证明产品结构正确。丙烯腈共聚物中w(DPTEM)=25%时,极限氧指数(LOI)值可达27。该工艺已通过中试,正在进行扩大化生产。     

阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液表面施胶剂的制备及应用

为制备一种能够明显提高纸张施胶效果和印刷性能的聚合物表面施胶剂,以聚乙烯醇(PVA)为分散剂,乙二醇单丁醚(EGME)为助溶剂,苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体,通过无皂乳液共聚制备了阳离子丙烯酸酯三元共聚物表面施胶剂。确定了较佳的合成条件:种子聚合法,反应温度85℃,反应时间5·0h,w(DMC)=15%,w(PVA)=4·0%,w(KSP)=0·2%,w(EGME)=1·0%,n(BA)∶n(St)=1·2∶1·0。DSC测量出玻璃化温度为24·8℃;GPC分析出共聚物的数均相对分子质量Mn=85100,MWD=3·94;TEM显示出乳胶粒呈椭球状,其粒径约85nm。以w〔P(St-BA-DMC)〕=2·0%的聚合物乳液进行表面施胶时,可使施胶度达到9s以上,油墨吸收率为26%~27%,拉毛速率为2·9m/s,耐破度为120kPa。实验证明,所制备的三元共聚物无皂乳液表面施胶剂对提高纸张的施胶效果和印刷性能具有明显的作用。