碱性阴离子交换树脂催化酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用碱性阴离子交换树脂催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,反应的选择性由85%提高到99.5%,并因采用反应精馏的方式将反应时间由12h缩短到5h,收率由77%提高到93%,后处理方便,具有重要的工业意义;这一改进对类似的反应也有重要意义。     

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺

研究了异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺,总收率达到65%。用CO2控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值,在加成反应温度0~5℃,反应时间5~6h时,1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72%;所得加成产物与乙酸酐酯化反应,1,2位酯化产物发生烯丙基重排,生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯。通过研究采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂,先期室温后期升温的反应工艺,使反应时间由原来24h缩短至5h, 收率也提高到95%;再以TEMPO作催化剂,酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛,收率达97%。     

E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成研究

根据Kornblum反应,采用二甲基亚砜(DMSO)氧化E-1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯(ACMB)合成E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛(AMBA)。在实验过程中,采用气相色谱跟踪,研究了反应时问、反应温度和催化剂用量等因素对主副产物收率的影响并确定了较佳反应条件;反应时间24h,反应温度80℃,原料缓慢滴加,KH2PO4：K2HPO4：ACMB=0．14：1．27：1(摩尔比),催化剂用量与原料ACMB比为0．12：1(摩尔比)。同时,对从未报道过的副产物E-1-乙酰氧基-4-甲巯基-3-甲基-2-丁烯(AMMB)进行了结构鉴定,并推测了其形成机理。     

二氯海因在1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备中的应用

异戊二烯进行氯醇化反应,得到卜氯-2-羟基-2-甲基-3-丁烯和1-氯-2-甲基-4-羟基-2-丁烯,此反应混合物在酸催化下与乙酸酐反应得1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯.氯醇化反应在由1,3-二氯5,5-二甲基海因和水形成的体系下进行,收率91.5%,产品含量93.5%.     

1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备方法的改进

用次氯酸钙和乙酸作用生成的缓冲体系非常温和,在此体系下以异戊二烯为原料进行的氯醇化反应收率可达88.6%,反应混合物可以进一步酯化重排制备维生素A的中间体1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯。     

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成方法

总结了维生素A的关键中间体4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成方法，对各种合成方法的特点作了简要介绍，并且分析了主要合成方法的优缺点。     

2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成研究

研究了草铵膦合成过程中的重要中间体2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成。采用丙烯醛、氰化钠、乙酸酐作为原料,通过对原材料配比、反应过程中温度以及时间的控制,合成得到目标产物2-乙酰氧基-3-丁烯腈。实验表明,丙烯醛、氰化钠、乙酸酐作为原料,在-15℃下,反应1 h,得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈,纯度为96.5%,收率为96.1%。     

2-甲基-3-丁烯-2-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醇

[目的]2-甲基-3-丁烯-2-醇是异戊二烯间接皂化法生产3-甲基-2-丁烯-1-醇过程中产生的副产物,废物回收再利用是节能减排的有效措施.[方法]2-甲基-3-丁烯-2-醇经氯化、酯化和皂化得到3-甲基-2-丁烯-1-醇.[结果]结果表明:在优化条件下,氯化反应的产率可达87.25％,酯化和皂化反应的产率可达84.53％.[结论]该方法是2-甲基-3-丁烯-2-醇再利用的有效方法.     

2-甲基-1-丁烯的异构化

在酸性树脂催化剂上进行了2 甲基 1 丁烯(2MB1)的异构化,得到了高2 甲基 2 丁烯含量的异戊烯产品。在反应压力为0.62MPa,温度为30℃左右,空速在8～11h-1的条件下,2MB1的转化率大于70%,异戊烯收率大于97%,产物中2MB2与2MB1的比例大于10,可以满足下游工序对产品的要求。     

β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯的合成

β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯是一种广泛应用于食品和饲料着色的类胡萝卜素添加剂,开发经济合理的合成工艺路线一直是工业上的迫切需求。今以制备维生素A中间体C5合成单元4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为起始原料,其中一分子经过氧化、酯化、卤代、Michaelis-Arbuzov重排反应得到C5合成单元4-(二乙氧基磷酰基)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯,与另一分子的C5合成单元4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛缩合,并进一步氧化得到C10合成单元7-乙氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛,最后与C20合成单元维生素A三苯基膦盐缩合,形成了C30单元的β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。七步反应总产率为43%。中间体及最终产物的结构均通过红外光谱,核磁氢谱,核磁碳谱和高分辨质谱进行了表征。     

固载杂多酸催化合成2-甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,3-二氧六环

以离子交换树脂固载磷钨酸为催化剂合成了 2 -甲基 - 2 - (4-甲基 - 3 -戊烯基 ) - 1 ,3 -二氧六环。考察了影响收率的因素。其最优条件为 :6 -甲基 - 5 -庚烯 - 2 -酮∶ 1 ,3 -丙二醇∶催化剂∶带水剂为 1mol∶ 1 .5 mol∶ 1 2 g∶ 2 0 0 m L,反应在回流温度下进行 ,反应时间 3 .0 h。收率可达 89.6 %,催化剂可重复使用。     

基于四甲基久洛尼定为原料的香豆素衍生物的合成

以间氨基苯酚和溴代异戊烯为起始原料经过亲核取代制备了N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐,通过亲电取代关环合成了8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,再经Vilsmeir-Haack反应引入醛基获得了9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,总收率为25.7%。对N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐的合成进行了工艺探索,结果表明当间氨基苯酚和溴代异戊烯投料比为1:2,CaCO3为缚酸剂时得到的收率较佳。以9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定为原料,分别与噻吩乙腈、对溴苯乙腈进行缩合反应制备得到3-芳基香豆素衍生物,对其结构进行了核磁鉴定,并对其紫外光谱进行了测试。     

一锅法合成4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯工艺

[目的]寻找一条合成4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯的新工艺路线。[方法]以乙酰乙酸乙酯、磺酰氯与甲酰胺为原料,采用一锅法合成一种用途广泛的多功能单体4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯。[结果]通过实验,确定了一条合成4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯的新工艺:以二氧六环为溶剂,环化时反应温度为120℃,反应时间为4 h,n(乙酰乙酸乙酯)∶n(磺酰氯)∶n(甲酰胺)为1∶1∶2,在该条件下,4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯的产率为70%。[结论]该方法路线简单,原料易得,适合工业化生产。     

粗异戊烯异构化反应工艺

The present work contributed to a new developed production method for enhancing the quality of isoamylene (IA) by adding a small amount of tertiary amyl alcohol (TAA) to the catalyst of strong acid cation exchange resin. TAA improved the selectivity of 2-methyl-2-butene (2M2B) at a high conversion level for the isomerization of IA. Compared with the other results from the current IA units, the conversion of 2-methyl-1-butene (2M1B), the mass ratio of 2M2B to 2M1B and the selectivity of 2M2B were increased from 0.5474, 7.32 and 0.6864 to 0.72, 12 and 0.95, respectively, while the dimers content in the products decreased from 4.38% to below 1.0%. Optimized conditions for IA isomerization consisted of temperature between 28 and 33°C and system pressure of 0.5 MPa, weight hourly space velocity of 8.0 h－1 with TAA mass fraction of 0.7%-0.9% in raw material. The results in lab supported bases for the developed process in industrial application which was later proved to be successful. In addition, a possible mechanism of the isomerization process was speculated to propose a key step of water formation in the TAA-added isomerization process and a verified experiment was conducted to support this speculation.     

2-甲基-5-(1-羟吡啶-2-硫烷基)-3-异噻唑啉酮的合成及其杀菌效果的研究

用5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-巯基吡啶-N-氧化物的钠盐合成2-甲基-5-(1-羟吡啶-2-硫烷基)-3-异噻唑啉酮,优化的反应条件为:反应温度为20℃,2-巯基吡啶-N-氧化物的钠盐∶5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮摩尔比为1∶1.2,反应时间为4 h。用平板划线法对2-甲基-5-(1-羟吡啶-2-硫烷基)-3-异噻唑啉酮的杀菌性能进行实验,测试了几种常见的革兰氏阳性、阴性细菌,霉菌和酵母菌的最低抑制浓度(M IC)。结果表明,2-甲基-5-(1-羟吡啶-2-硫烷基)-3-异噻唑啉酮具有更好的杀菌效果,尤其是在很低的有效浓度下就可以杀灭真菌和酵母菌。首次提出了分子级别的杀菌剂"复配"概念,为创建环境友好型产品体系提供了新途径。     

治疗骨髓增殖性肿瘤药物TG101209的合成

本文研究了治疗骨髓增殖性肿瘤药物TG101209的合成工艺。以2,4-二羟基-5-甲基嘧啶为起始原料,与三氯氧磷、氨水发生氯化、取代反应生成2-氯-4-氨基-5-甲基嘧啶(B),B再与N-叔丁基-3-溴苯磺酰胺(C)发生Buchwald偶联反应得到3-[(2-氯-5-甲基-4-嘧啶基)胺基]-N-(叔丁基)苯磺酰胺(D)。以甲醇为溶剂,D与CH3OH-HCl反应得到3-[(2-氯-5-甲基-4-嘧啶基)胺基]-N-(叔丁基)苯磺酰胺盐酸盐(E),E与1-甲基-4-(4-氨基苯基)哌啶(G)发生亲核取代反应得到N-叔丁基-3-(5-甲基-2-[4-(4-甲基-1-哌嗪)苯胺基]-4-胺基嘧啶)-苯磺酰胺(TG101209)。总收率达到30.9%,HPLC测得纯度达到99.7%。     

3种2-甲基-2-烷基-1,3-二硫杂环戊烷类化合物的合成

以对甲苯磺酸为催化剂, 3种酮类化合物和二硫代乙二醇在苯中共沸脱水,合成了 2 -甲基- 2 -乙基- 1, 3 -二硫杂环戊烷、2- 甲基- 2- 异丁基- 1, 3- 二硫杂环戊烷和 -2 -甲基- 2 -异戊基 1, 3 二硫杂环戊烷,产率分别为 71. 5%、74. 3%和 75. 6%,质量分数分别为 98 .8%、99. 1%和 98. 9%。经红外光谱分析、元素分析、核磁共振分析和色 -质联机分析确定了 3种产物的结构。     

3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征

采用相模法以原乙酸三甲酯与3-甲基-2-丁烯醇为原料,经过重排反应和酯交换反应,合成了除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。改进相模的工艺更适应工业生产,收率达到85.6%,产品纯度达到99.2%。