含丁二烯结构单元的低聚物存在下镍系催化剂用量对顺丁橡胶支化结构的影响（英文）

在Ni(naph)_2(Ni)-Al(i-Bu)3(Al)-BF_3·OEt_2(B)三元催化丁二烯聚合体系中加入单体质量分数3%的含丁二烯(Bd)结构单元的低聚物,研究了催化剂各组分配比对单体转化率、胶液黏度和聚合物支化度的影响。结果表明,低聚物的存在会增加聚合物的支化结构,导致其分子量下降、胶液黏度降低,凝胶质量分数小于0.5%。固定Ni-Al-B催化剂中其他组分的用量,增大Ni与Bd的摩尔比,聚合物的支化程度先提高后降低,Al与B的增大会提高支化度。     

结构改性钼系1,2-聚丁二烯橡胶的研究

钼系催化丁二烯1,2聚合,催化体系中n(Mo)/n(Bd)=2.0×10-4,n(Al)n(Mo)=30,结构改性剂用量为单体质量的1%～5%(质量分数),聚合温度为60℃,反应时间为4 h时,转化率超过85%,聚合物的1,2结构含量超过85%(质量分数),数均分子量在2×105～3×105,分子量分布在3～4之间.通过结构改性剂的加入,聚合物存在支化结构,聚合胶液粘度明显降低,与镍系顺丁橡胶的胶液粘度相近,可以进行工业化生产.     

均相磷酸酯钕催化体系合成聚丁二烯的实验研究

采用有机磷酸稀土Nd(P507)3(简称Nd)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)和Al(i-Bu)2Cl(简称Cl)为助催化剂,在少量单体存在下配制成用于丁二烯(Bd)溶液聚合的三元稀土催化剂。考察了催化剂各组分加料顺序、陈化条件和聚合条件等对催化剂相态和聚合活性的影响。结果表明,在(Nd+Bd+Al)+Cl的加料顺序下,控制陈化温度为30℃,二元和三元陈化时间分别在20和60 min左右,可制备出均相透明高活性的催化剂陈化液;控制n(Bd)∶n(Nd)=5~50,n(Al)∶n(Nd)=10~15,在n(Nd)∶n(Bd)=0.8×10~(-4)的条件下,收率可达85%以上;同传统的新癸酸钕催化聚合丁二烯相比,Nd(P5O7)3催化聚合丁二烯具有催化剂用量少、铝比低的优势,并且产品相对分子质量分布更窄、顺式丁二烯含量更高。     

含手型集团的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合的研究

本文成功设计并合成了含手型集团的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。采用1HNMR,13CNMR,元素分析对其进行了表征。研究了n(Al)/n(Ni)、温度、配体结构对催化剂的活性、支化度、分子量的影响。n(Al)/n(Ni)=400时,催化剂活性最大值,活性为3.82*107g/(mol·h·MPa)。在n(Al)/n(Ni)=400,反应时间为10分钟时,随着聚合温度的逐渐升高,聚合物的支化度逐渐增大,聚合温度为60℃时,达到了最大值为113个支链/1000个碳。     

芴基双核α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

合成了4种不同配体的芴基双核α-二亚胺镍催化剂(C1-C4),以二氯一乙基铝为助催化剂,对乙烯聚合进行了研究。讨论了催化剂的分子结构对催化剂活性、支化度以及聚合物的相对分子质量的影响,选择恰当的催化剂配体,有利于对生成的聚合物进行精确控制。以C4催化剂研究了主催化剂浓度、n(Al)/n(Ni)和聚合反应压力对催化剂活性、支化度和聚合物的相对分子质量的影响,并得到了该催化剂较佳的聚合条件。     

亚磷酸酯化合物对镍系催化剂催化丁二烯聚合活性及产物支化结构的影响

在丁二烯聚合的Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3·OEt2（简称Ni-Al-B）催化体系中引入第4组分三壬基苯基亚磷酸酯（简称P）,考察了P/B（摩尔比）、Al/B（摩尔比,含P体系）对丁二烯聚合活性和聚合产物结构的影响,并用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱（GPC）和GPC-激光光散射仪-黏度计在线联用系统对聚合物的相对分子质量、微观结构及支化结构等进行了表征。结果表明,当P/B不大于0.03、Al/B为0.5~1.0时,单体转化率均达到85%以上;聚合物的相对分子质量可通过改变P/B或Al/B进行调节;P的引入对聚合产物的高顺式1,4-结构含量没有明显的影响,聚合产物中高相对分子质量级分支化程度较不加入P时明显提高,聚合物溶液的剪切黏度呈升高趋势。     

稀土顺丁橡胶小试技术的研发

以新癸酸钕、倍半二乙基氯化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝为催化剂,己烷为溶剂,引发丁二烯进行配位聚合,得到门尼粘度为44的顺丁橡胶,研究了催化剂中各组分含量及加料顺序对聚合物相对分子质量分布、微观结构的影响。结果表明,当n(Al)/n(Nd)=16~28,n(Bd)/n(Nd)=8~15,n(Cl)/n(Nd)=2.3~3.1时,可生产出相应门尼粘度的胶样,以n(Nd)/n(Bd)/n(Al)/n(Cl)=1/10/20/2.7为最佳。该催化体系制备的小试样品微观结构与朗盛CB-24的胶样相当,且硫化胶性能优于朗盛CB-24。     

镍催化剂存在下丁二烯的聚合——Ⅰ、催化剂组分用量变化对聚合的影响

对环烷酸镍—三异丁基铝—三氟化硼乙醚络合物催化剂存在下丁二烯的聚合作了研究。在Al/丁(克分子比)=5×10~(-5)时,考察了Ni和B的不同用量对聚合转化率、聚合速度和分子量的影响。实验结果表明催化剂组分之间的最适比例与催化剂用量有关。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合 Ⅰ 丁二烯的聚合行为

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合的特点,考查了Al/Ni摩尔比,Ni/Bd摩尔比,Al/B摩尔比,和聚合温度等反应条件对聚合活性,聚合产物分子量及其分布和聚合物微观结构的影响。实验结果表明,本体系高活性Al/B比范围宽广,并可通过改变Al/B比灵活地调节聚合产物的分子量。本体系适宜的聚合温度为50℃。GPC和IR光谱研究表明,当Al/B比变化时,聚合产物分子量分布和cis-1,4含量均保持不变,聚合产物为高顺式聚丁二烯。     

均相磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合及其产物结构的影响

采用Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)_2H或Al(i-Bu)_3或AlEt_3,简称Al]/Al(iBu)_2Cl(简称Cl)三元催化体系进行异戊二烯(Ip)的聚合。在Nd与Al的反应中加入少量Ip单体(标识为Ip'),再与Cl作用,可配制出均相高效的催化体系。考察了烷基铝种类及催化剂用量、制备催化剂时的Ip添加量、(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化温度和时间等对Ip聚合的影响。结果表明,不同的烷基铝及其用量对产物的收率和相对分子质量影响较大,其中以Al(i-Bu)_3的效果为佳。催化剂用量以n(Nd)/n(Ip)为3.0×10~(-4)效果最好。催化剂制备过程中Ip的最佳用量随聚合温度不同而有所改变,一般选用n(Ip')/n(Nd)为30。(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化条件以时间15 min、温度20~30℃为宜。     

均相钕系催化剂合成窄相对分子质量分布的高顺式-1，4-聚丁二烯

考察了由Nd(vers),(简称Nd)、Al(i-Bu)2H(简称Al)争Al(i-Bu)2Cl(简称Cl)组成的均相催化剂体系在5L釜中于70℃聚合丁二烯的反应规律,并在2m3装置上进行了放大试验.结果表明,该均相钕系催化剂具有高的稳定性;Al/Nd(摩尔比)是影响相对分子质量分布的重要因素,当Al/Nd低于20时,产物的相对分子质量分布在3.00以下;改变Nd/Bd(摩尔比)或使用不同组成的Al,可改变聚合产物的门尼黏度,但对相对分子质量分布无明显影响.在2m3装置上,采用均相钕系催化荆可以得到收率大于90%、相对分子质量分布小于3.00和顺式-1,4-结构摩尔分敷大于97.0%的聚丁二烯.     

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/正丁基锂引发体系合成高反式苯乙烯-异戊二烯-丁二二烯三元共聚物

以二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)/三异丁基铝(简称Al)/正丁基锂(简称Li)为三元引发体系,采用负离子聚合法合成了高反式苯乙烯-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物(SIBR),考察了引发剂组分、单体配比和聚合温度对SIBR微观结构的影响,并研究了Al/Li(摩尔比)和Bd/Ip(质量比)对SIBR结晶行为的影...     

丁二烯聚合过程中补加某一组分对顺丁橡胶结构和性能的影响

在接近顺丁橡胶(BR)工业生产配方的基础上,在聚合过程中分别补加适当的B/Bd,Al/Bd,Al—B陈化液和H_2O含量等组分,试图调节BR的微观结构和某些物理性能,如支化度、门尼粘度、△ML值和浓溶液粘度等。     

磷酸酯配体对镍系催化剂催化丁二烯聚合的影响

研究了在环烷酸镍-三异丁基铝(简称Al)-三氟化硼乙醚络合物(简称B)体系中添加磷酸二(2-乙基己基)酯(简称P)对丁二烯聚合活性的影响,并通过傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、凝胶渗透色谱-激光光散射仪-黏度计在线联用系统等对聚合物结构进行了表征。结果表明,采用P-B预混的陈化方式,取P与B的摩尔比为0.020,在Al与B的摩尔比为0.7~2.0时单体转化率都达了90%以上。聚合物的相对分子质量可通过改变P/B或Al/B进行调节。P的引入对聚合产物的顺式结构含量几乎没有影响,产物仍为高顺式聚丁二烯;在高相对分子质量级分的支化度较高,所得聚合物溶液的剪切黏度下降。     

Ni(naph)_2-Al(iBu)_3BF_3·OEt_2Et_2O体系催化丁二烯聚合

研究了Ni(naph) 2 -Al(i Bu) 3-BF3·OEt2 -Et2 O体系催化丁二烯聚合的特点 ,考察了Al/B摩尔比、Al/Ni摩尔比、Ni/Bd摩尔比、Et2 O/B摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明 ,同稀硼单加体系相比 ,乙醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性 ,而且还能稳定地控制聚合物分子量。Al/B比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著 ,Al/Ni比、Ni/Bd比、Et2 O/B比对其影响不大。     

水杨醛亚胺镍配合物在甲苯中催化乙烯聚合

研究了水杨醛亚胺中性镍配合物在甲苯中催化乙烯聚合。在膦捕捉剂乙酰丙酮乙烯基铑[Rh(acac) (C_2H_4)_2]存在下,聚合活性和聚乙烯(PE)的相对分子质量均随乙烯压力的升高呈递增趋势,但随聚合温度升高而降低。由双(1,5-环辛二烯)合镍[Ni(COD)_2]作助催化剂,乙烯聚合的活性较高,但所得PE的相对分子质量、熔点和结晶度较低。动态流变研究表明,助催化剂可增加PE的支化度和降低其相对分子质量,以提高其高温加工性能。核磁共振氢谱、碳谱和广角X射线衍射研究表明,不同助催化剂所得PE的结构类似,而支化度分别为每1000个C中8和16个支链。     

二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

用以Nd(CF3SO3)3·3 TBP(简称Nd,其中TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)为助催化剂、己烷(Hex)为溶剂,在少量单体1,3-丁二烯(Bd)存在下配制的催化体系催化Bd聚合,考察了催化剂配制方式、单体加入量、Al/Nd(摩尔比,下同)、催化剂用量、陈化温度、陈化时间等对Bd聚合的影响。结果表明,在催化剂加料顺序为Nd+Bd+Al+Hex,Bd/Nd(摩尔比)为10、Al/Nd为15~20、Nd/Bd(摩尔比)为8×10-5,50℃陈化1.0 h的条件下,聚丁二烯橡胶收率可达75.0%以上,顺式-1,4-结构摩尔分数高达98.0%以上。     

镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究

对镍系SBS催化加氢机理进行了探讨,对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质量浓度为2～4 g/L,陈化温度为50～70℃,n(Al)/n(Ni)为3～6时催化剂活性最高。向待加氢胶液中加入一定量破杂剂A可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定性,常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——环烷酸镍-丁二烯-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝四元体系

本工作研究了环烷酸镍-丁二烯-三氯化硼乙醚络合物-三异丁基铝(简称Ni-Bd-B-Al)四元体系催化 Bd聚合反应动力学,并同三元体系(Ni-B-Al)进行了比较。结果表明:Bd的存在能提高聚合速度及主催化剂的利用率,但不改变聚合反应的表观活化能;聚合速度与单体浓度、主催化剂浓度均呈一级动力学关系;其动力学方程为 -d[Bd]/dt=k_pa[C_0][Bd] 1/DP=a[C_0]/[Bd_0]x k_(trm)/k_p温度升高,反应速度加快,聚合物分子量下降。