负载型TEMPO催化剂研究进展

在均相催化体系中,小分子TEMPO是醇选择性氧化为相应醛和酮最重要的有机催化剂之一,但因价格昂贵且回收工艺复杂等因素限制了均相TEMPO催化剂的大规模应用。负载型TEMPO催化剂因在两相体系中易与产物分离实现回收再利用而备受关注。TEMPO催化剂的固载化处理有效实现TEMPO的回收再利用,经多次重复使用仍保持较高的催化活性,且催化剂载体的特性赋予其比均相催化更高的催化活性。根据载体不同,分别介绍固体颗粒负载型TEMPO催化剂(包括无机颗粒和有机非溶性聚合物颗粒)和可溶性聚合物负载型TEMPO催化剂应用于醇氧化的研究进展,并评价两类负载型TEMPO催化剂的优缺点,对负载型TEMPO催化剂的发展前景进行展望。     

非水相体系中海藻酸钠-壳聚糖微胶囊粒径及强度性能

固定化技术是提高生物催化剂在非水相中活性和稳定性的一种很有工业应用潜力的手段。采用乳化-内部凝胶化与络合反应制备海藻酸钠-壳聚糖(AC)微胶囊作为固定化载体,筛选5种有机溶剂构建了培养基-有机溶剂两相体系,模拟酵母细胞培养条件,将AC微胶囊在培养基-有机溶剂两相体系中振荡48 h,5种两相体系对AC微胶囊形态没有明显影响;在培养基-癸二酸二丁酯两相体系中,当壳聚糖分子量在40000～100000、成膜反应时间在2～5 min范围内变化时,分子量小(40000)和成膜时间长(5 min)的AC微胶囊粒径稳定,破碎率较低、机械强度较大,适于用作进一步非水相细胞催化的固定化载体。两相体系中AC微囊化酵母细胞活性保持良好,能实现生物转化生产。     

醇类选择性催化氧化的研究进展

醇类选择性氧化制备相应羰基（醛或酮）化合物是有机合成中的重要反应。综述醇类选择性催化氧化的研究现状,主要有液均相氧化、液多相氧化和水/有机两相催化氧化,对所用催化剂发展状况和反应机理分别进行阐述。均相催化氧化催化剂难于从反应体系分离,造成成本过高,而且污染环境。大部分多相催化剂来自均相催化剂的负载,活性中心分布不均匀,结构不明确,存在活性组分易从载体上脱落和流失的现象,导致催化剂活性下降。以水作溶剂,不仅清洁无污染,且产物和催化剂容易分离,催化剂可以循环使用,从经济和环保角度值得大力推广,但该体系价格昂贵,反应条件不够温和,还需进一步改进。因此,多相催化氧化和水/有机两相催化氧化相对于均相催化剂有更广阔的发展和应用空间,是今后的研究方向。     

膜反应器包衣酶法水解橄榄油的研究

在聚丙烯腈中空纤维膜反应器油-水两相体系中,使用表面活性剂包衣酶催化水解橄榄油。含有橄榄油和包衣酶的油相(有机相)在中空纤维膜管束内循环流动,而在纤维膜管束外则是水相循环。实验表明橄榄油和油酸的截留率分别为91％和82％,包衣酶全部截留在管束内。在30℃、橄榄油浓度为0.62 mol/L时,包衣酶催化底物转化率为60％,是相应脂肪酶催化转化率的2倍。     

相转移催化合成二苯乙烯化合物

以氢氧化钠水溶液为水相,采用液-液相转移催化方法,通过Wittig-Horner反应合成二苯乙烯。考察了催化剂种类、催化剂用量、水相碱液质量分数、反应温度、有机相溶剂种类对转化率的影响,并比较不同种类的醛在液液相转移催化体系中的反应性。结果表明,以四辛基溴化铵为相转移催化剂、n(相转移催化剂)∶n(磷酸酯)=1∶10、水相碱液质量分数为50%、反应温度45℃、甲苯为有机相溶剂,二苯乙烯的收率可达94%;不同种类的醛为原料时,相转催化Wittig-Horner反应均有较高的收率并且产物结构以E式为主。     

三苯基膦功能化聚酰胺/铑催化烯烃氢甲酰化

以三(3-氨基苯基)膦与联苯-4,4′-二甲酸为原料合成了一种三苯基膦功能化的聚酰胺有机载体，并通过红外光谱、固体核磁对其结构进行表征。聚酰胺载体与Rh(acac)(CO)₂组成的多相催化体系可以有效地催化1-己烯的氢甲酰化反应。研究表明，该多相催化剂具有较好的化学稳定性和催化效果。在90℃下，甲苯溶剂中，催化剂在15 h内完全催化转化1-己烯生成庚醛和2-己烯，产物中醛的选择性为37.4%。通过离心的方法可以实现催化剂与产物的快速分离及多次利用。催化剂的循环使用研究表明，在使用5次后，对1-己烯的催化活性仍高达100%,醛的选择性在34.9%以上，产物醛的正异构比约为2.5。     

固载化离子液体中载体的研究进展

固载化离子液体集均相催化剂和非均相催化剂的优点于一身,具有高活性、易分离和良好的重复使用性等特点。在固载化离子液体催化有机反应中,载体的选择是其中一个关键因素。本文主要针对固载化离子液体催化有机反应中载体的使用进行了综述,并提出今后载体的发展方向。     

高碳烯烃氢甲酰化研究进展

水/有机两相催化体系被成功应用于低碳烯烃氢甲酰化反应.对于水溶性差的高碳烯烃，其氢甲酰化反应速度远远低于低碳烯烃.本文论述了近年来铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究和开发进展，其新型配体和新催化体系的研究开发一直是该领域的研究热点.主要涉及两相反应体系中的水溶性膦配体以及均相催化剂固相化、氟两相催化、非离子液体催化体系和超临界CO2中的氢甲酰化反应等几种新型反应体系.     

液态醇催化氧化制醛或酮的研究进展

对液态醇催化氧化制醛或酮按照均相催化、液固多相催化和有机相－水相两相催化、催化剂分金属类别进行了回顾，认为液固多相催化剂和有机相－水相两相催化有着诱人的发展前景。     

羰基合成高碳醇工艺研究进展

综述了对液/液两相催化高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醇的研究进展,针对经典的水/有机两相体系不能用于催化高碳烯烃氢甲酰化的问题,全面介绍了适用于水/有机两相体系中高碳烯烃氢甲酰化的温控相转移催化法等6种改进方法。同时对氟两相、离子液体两相、超临界流体等非水液/液两相体系中的高碳烯烃氢甲酰化作了系统阐述,并对它们的应用前景进行了评价。     

多相操作均相催化剂研究技术的现代发展

综述了多相操作均相催化技术的研究进展，分成水相-有机相、有机相-有机相、全氟相溶剂对、超临界流体相、非水离子液体溶剂相和可溶态聚合物相等组成的两相操作均相催化体系。重点评述了水相/有机相两相体系。水相-有机相两相体系率先使得多相操作均相催化技术获得突破，并且取得工业化应用成就，也是目前最受工业界和学术界关注的领域。     

聚苯胺负载三氯化铟催化缩醛化反应的研究

与传统的催化缩醛化反应的体系相比,以聚苯胺负载三氯化铟作为催化剂不仅可以避免使用强腐蚀性无机酸,而且具有低毒、高效、可以回收再利用及在水相中稳定的特点。用水相代替有机相进行反应避免造成环境污染、不危害人体健康,符合绿色化学的要求。在成功实验了新型催化体系的同时,得到了优化条件为:n(对氯苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.2、催化剂用量为20%(以底物计,n/n)、反应时间3 h、v(苯)∶v(水)=15∶1。     

修饰固定化青霉素酰化酶在非水相中的催化

为提高酶的催化水解活力和稳定性,将青霉素酰化酶组装于介孔泡沫二氧化硅(MCFs)中,并应用于水/有机混合体系催化水解。分别考察了有机介质种类和体积分数、葡聚糖(Dex10k)修饰对固定化酶活力的影响,研究了不同条件下固定化酶的稳定性。实验结果显示:体积分数20%石油醚中,添加Dex10k的介孔泡沫硅固定化酶比活力达209.5U/mg,是缓冲液中MCFs固定化酶活力的196.2%。20%石油醚中,经25次连续操作,固定化酶保持初始活力的71.5%。结果表明:石油醚等烷烃形成的水/有机体系是适合青霉素酰化酶催化的二相体系,且添加Dex10k能提高固定化酶在二相体系中的催化活力及稳定性。     

TEMPO催化醇氧化反应进展

选择性催化氧化醇类化合物为相应的醛或酮是一类重要的官能团转化反应。四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一种含有稳定的氮氧自由基(NO·)的有机小分子催化剂,NO·可通过自身的强选择性,在加快醛或酮转化的同时不会过氧化成为羧酸。本文阐述了TEMPO催化体系催化醇选择性氧化反应的机理,在此基础上详述了过渡金属/TEMPO、非过渡金属/TEMPO、固载化TEMPO等体系催化醇选择性氧化反应的研究情况,并探讨了TEMPO在电催化以及光催化方面的应用。指出将高活性的TEMPO催化体系改进,在发挥其高选择性、高活性优点的同时,克服其本身价格昂贵的缺点,实现催化体系的重复利用,更符合生态、绿色理念,也是未来发展的趋势。     

乳化液膜法提取废水中的6-APA

针对6-氨基青霉烷酸(6-APA)母液结晶后剩余的废水,设计了乳化液膜体系来处理废水中的6-APA,以三辛胺作为载体,研究了乳化液中的溶剂类型、载体浓度、内相浓度、油内比〔V(油相)∶V(内相),下同〕、外相p H、乳水比〔V(乳状液膜)∶V(外相),下同〕、传质搅拌速率等因素对6-APA提取效果的影响。结果表明:在乳化液中以煤油为膜溶剂(体积分数为88%)、三辛胺体积分数为5%、液体石蜡体积分数为1%、表面活性剂Span80体积分数为6%、内相Na2CO3质量分数为5%、油内比为2∶1、外相p H=5.5~6.5、乳水比为1∶4、传质搅拌速率为300~350 r/min、反应时间为30 min时,经一级乳化液膜分离之后,6-APA的提取率可达72.9%,二次提取率可达93%以上。乳化液的离心破乳率可达65.2%,破乳后的有机相可重复利用5次,对6-APA的提取率仍可达68%以上。     

烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展

综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂体系 ,通过对发展较成熟的烯烃氢甲酰化均相催化体系缺点的分析 ,引入近 2 0年来发展起来的水溶性膦配体和过渡性金属配位生成的水 /有机两相催化体系 ,对其催化机理、优点和最新发展动态进行了评述 ;最后重点介绍了负载水相催化体系的组成、优点、水溶性配体和已报道的此类催化剂。     

聚醚砜/类水滑石杂化超滤膜的制备及性能研究

有机无机杂化膜兼具有机膜、无机膜的优势,是水处理膜的研究热点之一。用氧化镁脱硫废渣制备类水滑石(HTLcs),并将其与聚醚砜(PES)共混,采用相转换法制备有机无机杂化超滤膜PES/HTLcs,考察了HTLcs对PES杂化膜结构及性能的影响。结果表明:HTLcs改善了膜的亲水性能,当HTLcs添加量为0.5%时,杂化膜具有最佳的纯水通量231.93 L/(m~2·h);杂化膜对牛血清蛋白(BSA)的截留率为85%,对聚乙二醇(PEG10K)的截留率在90%以上,均高于纯PES膜,且杂化膜具有更好、更稳定的抗污性能。     

有机催化不对称Henry反应研究进展

Henry是一个重要的人名反应,在有机合成中具有广泛的应用。分别概述了醛、酮化合物和硝基烷烃在有机小分子催化作用下的不对称Henry反应,以及有机催化的不对称串联Michael/Henry反应。对于胍、硫脲、胺、相转移催化剂及奎宁衍生物(类似物)等不同类型有机小分子催化不对称Henry反应作了概述。并对有机催化不对称Henry反应的研究作了相应的展望。     

固载化的TEMPO催化醇的氧化研究

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转化之一。有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应是温和条件下选择性氧化醇的一个重要方法,在实验室和工业生产中得到了广泛应用。将TEMPO通过共价键嫁接在载体上,以实现催化剂的回收再用,一直是TEMPO催化研究的一个领域。文章综述了近年来固载化的TEMPO催化醇氧化反应的发展和最新研究进展。     

上海有机所实现烷烃高效转化

正一直致力于烷烃高效转化研究的中科院上海有机化学研究所黄正课题组借助其开发的均相双分子催化体系,近日实现了直链烷烃到直链醛和直链胺的高效、高区域选择性转化。烷烃首先在该课题组开发的PSCOP型铱催化剂作用下进行烷烃脱氢反应,生成的内烯烃混合物经过后续的异构氢甲酰化反应和异构氢胺甲基化反应,实现从直链烷烃到直链醛以及直链胺的转化。这一过程中,均相双分子催化体系对直链烷