超临界CO2管道泄漏特性研究进展

超临界CO₂输运管道泄漏可能造成断裂扩展、人员伤害和输运介质损失等重大事故，因此对泄漏过程中热力学参数变化规律的深入研究具有重要意义。目前对超临界CO₂管道泄漏特性研究不够，有必要进行详细的文献综述分析。介绍了CO₂管道泄漏特性研究背景及意义，综述了国内外CO₂管道泄漏过程中减压过程、近场射流膨胀及远场扩散规律实验、理论分析和数值模拟方面的研究现状，分析了目前超临界CO₂管道泄漏特性的研究不足，并对将来的研究方向进行了展望。     

小尺度超临界CO2管道小孔泄漏减压及温降特性

超临界CO₂管道运行过程中一旦发生泄漏，将会造成严重的事故。本文基于小尺度CO₂管道（长14.85m，内径15mm）实验装置开展了超临界纯CO₂及含杂质超临界CO₂管道的小孔泄漏实验，测量了不同泄漏孔径及不同起始压力条件下超临界CO₂管道泄漏过程中管内介质的压力和温度响应曲线，分析了管道泄漏过程中CO₂的相态变化。研究结果表明，在超临界CO₂管道泄漏过程中，管内流体温度存在一个最低值，CO₂由超临界态直接转变为气态；泄漏孔径越大，管道泄漏时间越短，管内介质温度所能达到的最低值更低；N₂的存在缩短了管道泄漏的时间，提高了管内介质的最低温度，且N₂含量越高，该最低温度越高。此外基于管道泄漏时间的自保持性，得出了不同泄漏孔径和起始压力条件下管内压力随泄漏时间变化的经验公式。     

二氧化碳管道意外泄漏减压过程的断裂控制研究进展

管道是二氧化碳捕集、利用和封存（carbon capture, utilization, and storage,CCUS）技术产业链中输运大量二氧化碳（CO₂）的最优方式,但其在运行中具有意外泄漏风险。本文从实验和计算机模拟两个方面综述了国内外开展CO₂管道泄漏减压、断裂扩展的研究进展,分析了相态、管材、埋地条件等初始状态对裂纹扩展规律的影响。阐述了状态方程、杂质因素、理论模型对开展实验和模拟计算研究的影响。归纳了适用于建立减压波预测模型的状态方程,开展流固耦合研究的理论方法和模拟仿真软件,设计CO₂输运管道参考的技术文档。总结了当前CO₂管道泄漏减压、断裂扩展控制研究方面需深入研究的科学问题,展望了亟待开展的研究内容,包括构建多元混合物状态方程在三相点、相间线的计算模型;探究裂纹裂间处CO₂热物性质与裂纹断裂扩展的耦合关系;建立管道止裂准则,开发、优化CO₂输运管道专用止裂器。     

工业规模CO2管道泄放过程中的压力响应及相态变化

基于CO₂相态分别进行了气相、气液两相和超临界状态的3组工业规模CO₂管道(长256 m,内径233 mm)泄放实验,分析了CO₂管道泄放过程中的压力响应和相态转变过程。研究表明:在管道内,气相CO₂泄放开始时压力发生突降,而后压降停滞或减慢;管内相态主要为气态,但管道末端温度大幅下降使该处形成气液均相CO₂。泄放口位于气液界面之上的气液两相CO₂泄放中,减压波多次反射并导致多次压力突降和反弹;管内相态由气液分层向气液均相转变,管道顶部和底部气液均相CO₂先后向气相CO₂转变。超临界CO₂泄放中的压力突降和反弹发生在临界区域附近,且压力穿过临界压力时,压变速率会停滞或减慢;管内相态经历了超临界、气液均相和气相泄放3个过程。     

超临界CO2压裂液增黏剂的长管实验评价及增黏机制探讨

针对超临界CO₂压裂中CO₂黏度低、携砂困难等问题,开展6种超临界CO₂压裂液增黏剂的性能研究。分析增黏剂聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氟化丙烯酸酯、聚甲基倍半硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷-乙酸乙烯酯以及氟化丙烯酸酯-苯乙烯的分子结构,测试其增黏效果及热稳定性,评价温度、压力、增黏剂注入量对超临界CO₂压裂液黏度的影响,测试不同管径中压裂液的阻力系数,并探讨超临界CO₂增黏的机制。实验结果表明,在温度为50℃、压力为12MPa、注入增黏剂质量分数为3%时,氟化丙烯酸酯-苯乙烯对超临界CO₂的增黏效果最好,增黏倍数为316.7倍,黏度值为15.202mPa·s;改善增黏剂在CO₂中的溶解性可以有效提高超临界CO₂压裂液的黏度;具备两亲特性、具有无定形、无规则结构特征以及分子上既存在路易斯酸又有路易斯碱的共聚物能有效提高其在CO₂中的溶解性,并形成大分子相互缠绕的空间网络结构,达到增黏的效果。该研究对超临界CO₂增黏剂的研制以及超临界CO₂压裂施工具有重要的现实意义。     

新型超临界水中煤气化制氢产物的CO2分离过程

目前CO₂的分离方式主要局限在常压条件下,在高压条件下分离CO₂的研究鲜有报道。本文为了解决这一问题,针对煤在超临界水中气化过程压力高的特点,构建了高压水吸收法分离CO₂系统,建立了高压多组分气液相平衡的能量分析模型和 分析模型;并对CO₂的分离过程进行分析,获得了高压吸收器中压力对各种气体产物摩尔分数和液相中气体吸收率的影响规律;针对高压水吸收法分离CO₂的流程,建立了CO₂分离过程中的能量分析模型和 分析模型,得到了高压吸收器中压力发生变化时,CO₂分离过程的能量效率、 效率以及CO₂分离能耗的变化规律,为超临界水中煤气化制氢新技术中分离器的设计提供了依据。     

多孔介质内超临界CO2流体及泡沫驱油特性的比较实验研究

CO₂混相驱替可以提高原油采收率,因此近年来得到研究者们的广泛关注。使用高温高压驱替设备,利用超临界CO₂流体、超临界CO₂泡沫及N₂泡沫作为驱替介质,对油水饱和孔隙介质中的油相驱替特性开展了比较实验研究。通过对驱替过程沿程压力及对驱替增采油量的测量,对不同驱替手段在孔隙介质内的油相增采特性进行深入研究和探讨。研究发现在温度为50℃、压力为13 MPa时,超临界CO₂流体对多孔介质内的油相驱替效果有显著提升,当压力进一步升高到23 MPa时,油相增采效果不明显。说明在本实验条件下超临界CO₂流体与油相在50℃、13 MPa时可达到混相驱替状态;而采用超临界CO₂泡沫及N₂泡沫注入工艺未能进一步提高出油量。沿程压差测量结果则显示,与N₂泡沫相比,超临界CO₂泡沫在多孔介质试样内的驱替压差较小,起泡性能较差。实验结果对于筛选及评价超临界CO₂驱油工艺具有一定的指导意义。     

超临界二氧化碳化学反应研究进展

二氧化碳（CO₂）资源化技术是减少碳排放、实现碳中和的有效手段。如何将CO₂变废为宝,实现其高效利用是国内外研究者关注的热点。超临界CO₂作为常用的超临界流体之一,既可作为安全环保的反应介质,也可作为反应物参与化学反应合成产品,具有良好的应用前景。本文介绍了超临界CO₂的性质和特点,着重评述了近年来超临界CO₂作为反应物在加氢反应、Kolbe-Schmitt反应、碳酸化反应和作为反应介质在催化加氢反应、羰基化反应及酶催化反应方面的研究进展,提出了今后应开发更为高效的催化剂以进一步改善CO₂反应转化率和化学利用率等建议。     

CO2 Leakage Identification in Geosequestration Based on Real Time Correlation Analysis Between Atmospheric O2 and CO2

The paper describes a method for monitoring CO2 leakage in geological carbon dioxide sequestration. A real time monitoring parameter, apparent leakage flux （ALF）, is presented to monitor abnormal CO2 leakage, which can be calculated by atmospheric CO2 and O2 data. The computation shows that all ALF values are close to zero-line without the leakage. With a step change or linear perturbation of concentration to the initial CO2 concen-tration data with no leakage, ALF will deviate from background line. Perturbation tests prove that ALF method is sensitive to linear perturbation but insensitive to step change of concentration. An improved method is proposed based on real time analysis of surplus CO2 concentration in least square regression process, called apparent leakage flux from surplus analysis （ALFs）, which is sensitive to both step perturbation and linear perturbations of concen-tration. ALF is capable of detecting concentration increase when the leakage occurs while ALFs is useful in all pe-riods of leakage. Both ALF and ALFs are potential approaches to monitor CO2 leakage in geosequestration project.     

封存过程中二氧化碳对煤体理化性质的作用规律

强化煤层气(CH₄)开采的深部煤层封存二氧化碳(CO₂)技术能够将主要人为温室气体进行有效存储,但基于煤体特征和适宜储层条件下的CO₂流体特性,CO₂流体和煤体之间存在除吸附作用以外的其他流-固作用。CO₂流体和煤体之间的流-固作用关系既会影响煤层的CO₂封存潜力又会引发潜在的环境问题。为此,本文结合国内外的相关研究工作,介绍了煤层封存CO₂过程中煤体理化性质变化的研究成果,归纳了煤体理化性质变化对煤层封存CO₂潜力的影响,指出了煤体理化性质变化由此造成的环境安全与健康风险问题。分析表明:深部煤层封存CO₂过程中流-固作用及其影响主要包括两个方面:①CO₂流体能够诱导煤基质发生溶胀效应,因而会影响注入的CO₂流体在煤层内部的扩散和吸附能力;②CO₂流体具有萃取煤基质内部有机物的能力,会对环境安全与健康造成威胁。此外,本文还指出了煤基质溶胀机理及其可逆性、煤基质中被萃取出有机物的定性与定量分析是后续煤和CO₂流体作用关系的重要研究方向。     

超临界CO2管道减压过程中的热力学特性

基于工业规模CO₂管道（长258 m,内径233 mm）实验装置开展了3组不同泄放口径的超临界CO₂的泄放实验,测量了CO₂减压过程中管内介质压力变化以及介质与管壁的温度分布,分析了减压过程中CO₂相态、密度变化及管壁内外传热过程。研究表明,超临界CO₂泄放导致管内介质压力、温度及管壁温度均下降,最终趋于稳定,介质由超临界相变为气液两相最终变为气相。初始阶段的温降幅度最大,对流换热强度最大。距离泄放端越远,管内顶部和底部介质的温降幅度越大,对流换热强度越小,在泄漏口附近的对流换热最为剧烈。随着泄放口径的变大,泄放时间和管道内介质与管道的换热时间都变小,且沿着管道方向的管道内流体和管壁的温度梯度变大,对流换热强度也变大。     

超临界CO2法再生油气回收用活性炭机理研究进展

储油罐中的原油及汽油等轻质油品在储存或运输过程中，部分轻组分蒸发产生多种对大气有毒、有害的挥发性有机物（VOCs）。在油气回收的终端环节，常采用活性炭对VOCs进行充分吸附达标后排放至大气。对吸附VOCs饱和的活性炭进行脱附再生，既可延长活性炭使用寿命，又可减少固体废弃物处理量。超临界CO₂再生活性炭方法较好地克服了传统的热再生法固有的缺陷，被认为是目前有前途的再生活性炭方法。本文详细阐述了超临界CO₂再生活性炭的机理研究现状，总结了机理研究的关键点及存在的问题，指出了VOCs在超临界CO₂作用下脱附的微观机理及脱附后的VOCs在活性炭中相关传质系数的计算模型为今后机理研究的关键突破口，为超临界CO₂再生活性炭基础理论的进一步完善指明了研究方向。     

超临界CO2作用下甲苯在活性炭中的脱附机理

对吸附挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）饱和的活性炭进行脱附再生,既可延长活性炭使用寿命,又可减少固体废弃物处理量。超临界CO₂脱附活性炭能够较好地克服传统的热处理法固有的缺陷,被认为是目前较有前途的方法,但脱附机理尚不明确。本文采用分子动力学模拟为研究手段,以甲苯的脱附过程为研究对象,研究了在活性炭纳米孔隙中超临界CO₂分子的扩散、CO₂分子与甲苯分子的相互作用、脱附后的甲苯分子在CO₂相中的扩散等行为,从分子层面揭示了超临界CO₂分子的强扩散性、CO₂分子与甲苯分子之间作用能的大小以及CO₂大幅度地改善甲苯的流动性在微观脱附机理中起决定性作用。     

传热模型对近临界工况CO2干气密封温压分布和稳态性能影响

干气密封流体膜与密封环间传热模型的合理选取对于准确求解密封温压分布和稳态性能至关重要。在CO₂近临界工况下,对比研究了密封环等温模型、绝热模型和共轭热传递模型对超临界CO₂干气密封端面温度、压力分布和开启力、泄漏率等稳态性能的影响,探讨了不同膜厚和转速条件下密封环等温模型和绝热模型的适用性,并基于共轭热传递模型研究了超临界CO₂和空气介质干气密封的温压分布和稳态性能差异。结果表明：以共轭热传递模型计算结果为基准,密封环等温模型假设适用于小膜厚低速流动工况,不过开启力偏低而泄漏率偏高,绝热模型假设适用于大膜厚高速流动工况;相较于空气介质干气密封,超临界CO₂干气密封在小膜厚下的温度分布和大膜厚下的压力分布基本接近,不过小膜厚下的温度更低,而在大膜厚下的压力更高。     

Feasibility analysis and process simulation of CO2 dehydration using triethylene glycol for CO2 pipeline transportation

The operation of dehydration is very important in the process of gas transportation. This study aims to evaluate the application feasibility of CO₂ dehydration using triethylene glycol, which is also called TEG for short. Aspen Plus software was used to simulate the dehydration process system of CO₂ gas transportation using TEG dehydration. Parameter analysis and process improvement were carried out for the simulation of dehydration process. At first, a sensitivity analysis was conducted to analyze and optimize operating conditions of conventional CO₂-TEG dehydration process system. Subsequently, a recycle unit was introduced into the conventional CO₂-TEG dehydration process system, it can be found that the improved process system with the recycle unit has a higher CO₂ recovery rate which was about 9.8% than the conventional one. Moreover, the improved process system showed excellent operation stability through the comparison of simulation results of several processes with various water contents in their feed gases. Although the energy consumption is increased by about 2%, the improved process was economically and technically feasible for the long-term availability of CO₂ pipeline transportation. The simulated results showed that the improved CO₂-TEG process system has promising application prospects in CO₂ dehydration of CO₂ gas transportation with high stability.     

CO2矿化及吸收-矿化一体化(IAM)方法研究进展

为避免温室效应带来的负面影响,CO₂减排已成为目前的当务之急。CO₂矿物碳酸化作为一种有潜力的CO₂减排技术,受到了学者们的广泛关注。CO₂矿物碳酸化方法主要包括直接干法碳酸化、直接湿法碳酸化以及间接碳酸化等不同工艺过程。目前,CO₂直接或间接碳酸化方法面临的关键挑战是提升CO₂碳酸化反应动力学特性;反应速率慢、碳酸化效率较低是当前该技术的主要问题。传统CO₂胺类化学吸收法具有吸收速率快、吸收容量大和吸收剂能循环再生的优点,但能耗和运行成本较高。将CO₂胺类化学吸收法与CO₂碳酸化过程结合而开发的CO₂吸收-矿化一体化技术（IAM）不仅解决了传统工艺高能耗、低转化率的问题,而且使工艺流程简化、成本降低,有利于应用于工业化。本文主要综述了近年来CO₂矿化技术的研究进展,对比了各种工艺技术路线的不同特点,并分析指出加强对IAM工艺反应机理的研究以及开发出高效、经济的吸收剂和矿化原料,将是该工艺未来研究的重点和关键。     

天然气脱碳技术研究进展

天然气是一种高燃烧热值的清洁能源,但开采出来的天然气中含有一定量的酸性气体CO₂,会造成热值降低、管道腐蚀等问题,因此在管道运输和使用前需对其进行脱碳处理。分别对低温精馏、溶剂吸收、吸附和膜分离四种脱碳技术进行了介绍,详析了每一种技术的工艺特点和典型工业应用情况,并从原料气进料条件、脱碳效率、能耗及成本等方面进行了分析比较,为不同实际工况脱碳工艺的选择提供指导,具有重要的工程意义。膜分离技术在装置占地面积、能耗及成本等方面具有一定优势,可灵活调变的级数工艺也使其能够实现高CO₂脱除率和低烃损失,具有良好的发展和应用前景,特别是适用于空间受限的场合,如在海上平台进行天然气脱碳处理。     

胺基CO2固体吸附剂脱碳特性及SO2的影响

燃煤电厂烟气中存在的微量SO₂对胺基CO₂固体吸附剂的碳酸化反应及循环特性有不利影响。利用固定床反应器,针对采用溶胶凝胶法制备的胺基CO₂固体吸附剂的碳酸化特性及其在含SO₂气氛下的失效规律进行了实验研究,并结合红外光谱、有机元素分析、BET等测试手段,研究其失效机理。结果表明,所制备的胺基CO₂固体吸附剂在反应温度50℃时具有较好的碳酸化反应特性和循环特性。当反应气氛中存在SO₂时,由于生成了不可再生的亚硫酸/硫酸盐类物质而导致胺基活性位损失,孔隙结构发生变化,影响了吸附剂的脱碳性能,但适当提高反应温度可提高吸附剂的碳酸化反应竞争性。     

工业规模CO2管道大孔泄漏过程中的射流膨胀及扩散规律

通过气相和超临界状态的两组工业规模CO₂管道（长258 m、内径233 mm、泄放孔径100 mm）泄放实验，分析了近场动压、可见云以及扩散区域温度和浓度变化。研究表明：在大口径气相和超临界CO₂泄放中，泄漏口处会形成高度欠膨胀射流，在射流结构中会生成大量干冰颗粒；后者形成的欠膨胀射流结构范围较大，但马赫盘的位置都在0.4 m内。可见云在快速膨胀后，在一定时间内维持在亚稳定状态，随后缓慢衰减。可见云携带干冰颗粒和水雾快速扩散，干冰颗粒在降至地面前已全部升华，未形成干冰床。气相与超临界泄放中的扩散区域温度在迅速下降后缓慢上升，且超临界泄放中温降更大；CO₂浓度均升高后缓慢下降，预测二者5%浓度在泄漏方向上的危险距离至少为30和50 m。     

膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺的设计及模拟

CO₂对气候影响越来越严重,将其转化为甲酸能够同步实现资源化和碳减排。当前CO₂加氢制甲酸的研究主要在于寻找高性能催化剂,而过程设计对甲酸实现工业化也不可或缺,但是CO₂电催化加氢制甲酸的过程设计尚未见报道。利用主要成分为H₂和CO₂的天然气制氢变压吸附解吸气为原料,设计了气体膜分离耦合CO₂电催化加氢年产3万吨甲酸的工艺,并在Unisim Design流程模拟软件中进行了模拟。随后利用灵敏度分析法对反应器中膜电极面积、阴极电势、H₂膜面积、CO₂膜面积、精馏塔压力和回流比等参数进行优化,在最优方案下甲酸的单位质量成本为6.37 CNY/kg,比传统的Kemiral-Leonard（KL）工艺高31.88%,但是所提出的工艺可以实现减排3.33万吨/年的CO₂,具有重要的环境保护意义。最后通过成本分析,从反应器的寿命、成本和电价三个方面提出三种有效的解决方案,可以将甲酸生产成本降低到传统KL工艺的生产成本。