低浓度煤层气提纯的研究现状

煤矿开采过程中排放出大量低浓度煤层气,提纯利用这部分煤层气对我国能源开发利用和环境保护意义重大,其难点是经济高效地分离CH4和N2.本文从CH4/N2分离技术、变压吸附分离CH4/N2吸附剂和制备新型炭分子筛3个方面逐层对低浓度煤层气提纯进行了综述和展望.介绍了CH4/N2分离技术研究进展,对其在低浓度煤层气提纯中的应用前景进行了对比.概述了常用变压吸附剂分离CH4/N2的研究现状,分析了它们在低浓度煤层气提纯应用中的优缺点,并提出了制取适合低浓度煤层气提纯用的新型炭分子筛的方法.     

沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH_4

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷,对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。通过重量法和穿透曲线法测定了CH_4/N2单组分及双组分的竞争吸附平衡数据,并采用Multisite Langmuir吸附等温线模型对其进行拟合。结合CH_4和N2稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,获得CH_4和N_2在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程,预测了CH_4和N2在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。结果发现沸石ZSM-5对CH_4具有较好的选择性,沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤,真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH_4提纯至31%~41%,回收率为93%~98%。     

甲烷与二氧化碳混合气分离试验研究

为了验证自制碳分子筛吸附剂对CH_4/CO_2混合气体的分离效果,使用自制碳分子筛吸附剂,通过变压吸附工艺,对CH_4/CO_2混合气体进行分离试验。研究了吸附压力和吸附时间等工艺参数对沼气分离效果的影响,并通过与市售活性炭和市售碳分子筛吸附剂的对比试验验证自制碳分子筛吸附剂在沼气分离中的优势。结果表明:吸附时间增加,分离效果先提高后下降,最佳吸附时间为180s;吸附压力增大,分离效果先提高后下降,最佳吸附压力为600 k Pa。自制碳分子筛吸附剂具有分离效果好、甲烷回收率高、产品气浓度稳定的优点。     

低浓度煤层气变压吸附浓缩试验研究

为研究自制碳分子筛对低浓度煤层气的浓缩性能,分别使用自制碳分子筛及活性炭为吸附剂、采用变压吸附对CH_4浓度为25%的低浓度煤层气进行提浓,考察了吸附压力、吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响,对碳分子筛和活性炭吸附剂的提浓效果进行了比较。结果表明:随吸附压力的提高,提浓效果存在峰值,较优的吸附压力为200 k Pa;吸附时间增加,提浓效果先快速提高,吸附时间继续增加提浓效果缓慢下降,最佳吸附时间为120 s。自制碳分子筛吸附剂具有浓缩效果好、产品气浓度稳定的优势。     

低浓度煤层气吸附浓缩技术研究与发展

我国是一个多煤少气贫油的国家,煤层气储量约30万亿立方米,由于缺乏先进实用的低浓度煤层气甲烷分离浓缩技术,当前抽采煤层气利用率仅为50%左右。因此,对低浓度煤层气甲烷富集浓缩过程开展研究,可在开发能源的同时减少温室气体的排放,具有重大的应用价值和战略意义。简要介绍了我国煤层气资源开发利用情况,综述了近年来低浓度煤层气吸附浓缩技术研究进展,包括新型吸附材料及先进吸附工艺。对于低浓度煤层气中CH_4/N_2分离,目前文献报道吸附材料的吸附容量及分离系数仍然处于较低水平;受吸附材料的分离性能较差影响,传统变压吸附工艺对低浓度煤层气中CH_4浓缩效果并不理想。最后指出,高吸附容量、高选择性吸附材料及多种方法结合的新型吸附工艺是未来低浓度煤层气吸附浓缩技术的发展方向。     

CBM甲烷回收吸附剂研究进展

根据煤层气的来源和甲烷/氮气分离技术的特点,变压吸附是煤层气甲烷提浓的理想方法。对不同甲烷含量的煤层气,采用不同的吸附机理和吸附剂。矿井通风瓦斯等甲烷浓度低的煤层气,采用活性炭从吸附相得浓缩甲烷;对甲烷浓度高的煤层气,采用碳分子筛、斜发沸石和钛分子筛等吸附剂,从气相得浓缩甲烷。     

5A沸石分子筛低温变压吸附CO2/CH4实验研究

采用静态容积法测量5A沸石分子筛对CO_2和CH_4的单组份等温吸附曲线,采用低温变压测量不同实验参数对5A沸石分子筛分离CH_4/CO_2混合气体的能力影响。静态实验表明,CO_2和CH_4吸附量随温度的降低而上升,-30℃时CO_2和CH_4在吸附剂上的饱和吸附量最高:分别为4.94 mmol/g和3.0 mmol/g;动态试验表明,增加吸附压力会降低分离效果,减小混合气体分离系数;降低吸附温度有利于CH_4/CO_2分离,提高混合气体分离系数。     

脉动流变压吸附分离CH_4/CO_2实验研究

为解决变压吸附脱碳工艺过程中气体流动与吸附不均匀、存在流动死区与疏松畅流区等问题,改善吸附效果,将脉动流与变压吸附工艺结合设计脉动流变压吸附脱碳设备,以验证该吸附方式的可行性。利用动态脉动变压吸附实验检测不同条件下脉动吸附分离CH_4/CO_2的穿透曲线,进一步计算吸附量、分离系数等表征吸附分离效果。实验结果表明,随着脉动频率的增加,吸附分离效果先改善后变差;随着流量与压力增大,脉动吸附对应最佳吸附效果的脉动频率也随之增大;脉动吸附对于不同吸附剂的效果也不同,实验检测了13X沸石分子筛、椰壳活性炭、5A分子筛三种吸附剂,脉动吸附对13X分子筛效果较明显,分离系数与吸附量变化较大。     

气体分离用变压吸附剂的研究进展

介绍了在应用变压吸附生产N2、O2和CO2的生产过程中,沸石分子筛和碳分子筛的吸附分离机理及它们的改性研究,并讨论了国内外目前使用的沸石分子筛和碳分子筛的优缺点,评述了现阶段国内外变压吸附剂的研究现状,进而展望了变压吸附剂的研究和发展趋势。     

煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究

为评价分析碳分子筛(Carbon Molecular Sieves,CMS)产品性能,以酚醛树脂废料为主要原料,通过添加助剂,采用炭化/气相沉积一体化工艺,制备了专用于煤层气提浓的BM碳分子筛(记为BMCMS)。采用CO_2吸附法、加压热重法及四塔变压吸附法对BMCMS及商业碳分子筛(记为JCCMS)的孔隙结构、CH_4和N_2的吸附容量、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究。结果表明,BMCMS碳分子筛的孔隙以0.85 nm以下微孔为主,主要分布在0.4~0.65 nm,其比例占整个孔隙的66%以上,高于JCCMS的65%;碳分子筛的孔隙直径为N_2分子的1.1~1.8倍时,该类孔隙适宜吸附N_2,而对CH_4的吸附具有阻碍作用;当用于PSA浓缩抽采煤层气时,可将煤层气中CH_4浓度提高25.6%,实际运行指标优于JCCMS。     

CH_4/N_2吸附分离技术中吸附材料的研究进展

近年来我国开采煤层气的步伐加快,而利用率低,其原因在于甲烷含量低和燃料效率低等。因此有效地富集提纯煤层气,开发高效的CH_4/N_2分离技术就显得尤为关键。相比较传统的分离技术,高效、经济的PSA吸附分离技术在CH_4/N_2中展示出广阔的前景。通过分析国内外传统吸附材料和新型吸附材料的研究现状,对其各自的吸附机理、吸附工艺进行探讨,为以后高效CH_4/N_2分离材料的开发和研究提供了新的参考依据,同时展望吸附分离技术在CH_4/N_2分离领域的发展与应用前景。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH_4/N_2吸附分离性能

采用浓度为0.2 g·ml~(-1)的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH_4/N_2吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77 K下的N2吸附/脱附,扫描电镜,CO_2-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298 K、100 k Pa下对其CH_4和N_2吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C—O键。AC/X-G的CH_4和N_2吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH_4/N_2吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH_4/N_2吸附分离性能。     

基于生物质活性炭对煤层气中CH_4/N_2的吸附分离性能研究

为了制得性能良好的吸附剂材料,本实验以氢氧化钾为活化剂,改用山楂树枝为碳源并通过一步炭化法制备得到用于分离CH_4、N_2的活性炭材料,以期提高对CH_4/N_2吸附分离性能。实验过程中通过考察不同KOH浓度对活性炭孔结构、表面性质及CH_4/N2吸附分离性能的影响,并结合一系列表征手段探究样品对CH_4/N_2吸附分离性能的影响因素,确定最佳制备工艺及参数。     

CH_4和N_2在炭分子筛及13X沸石上的吸附分离

采用静态体积法测试了298.15K,313.15K和328.15K时,CH_4和N_2在太西煤基炭分子筛(T-CMS)及13X沸石上的吸附量,并使用Langmuir模型对吸附量数据进行了线性拟合,分析了拟合参数饱和吸附量qm和吸附平衡常数b值的变化.结果表明:随着温度的升高,CH_4在T-CMS上的饱和吸附量qm稍有减少,但变化不大,N_2在T-CMS上的饱和吸附量qm呈增大趋势;CH_4和N_2在13X沸石上的饱和吸附量qm均呈减小趋势,CH_4和N_2在T-CMS及13X沸石上的吸附平衡常数b值均随温度的升高而减小;CH_4和N_2在T-CMS上的分离系数均大于其在13X沸石上的分离系数,分离系数均随温度升高而减小.吸附热力学分析表明,CH_4和N_2在T-CMS上的等量吸附热平均值分别为27.30kJ/mol和22.43kJ/mol,而在13X沸石上的等量吸附热平均值分别为12.96kJ/mol和10.41kJ/mol,两种吸附剂对CH_4的吸附作用均强于其对N_2的吸附作用,且均属于物理吸附.     

煤层气回收及CH4/N2分离PSA材料的研究进展

我国煤层气蕴藏丰富,在面临能源危机时代煤层气可作为天然气能源的有效补充。本文介绍了低浓煤层气回收即CH₄/N₂分离几种常见技术：低温技术、水合物技术、溶解技术、膜分离和变压吸附技术（PSA）的分离原理、技术开发和研究的现状,并分析了各项技术目前存在的问题。讨论了多孔材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和新型金属有机骨架材料（MOFs）等对CH₄/N₂吸附分离效果的研究进展,由于MOFs材料的吸附性能随温度或压力的改变出现飞跃,预示了其在PSA领域广阔的应用前景。     

煤层气在活性炭和炭分子筛上变压吸附分离

变压吸附分离是有效的气体分离提纯方法,采用合适的吸附剂可对煤层气(CH4/N2混合气体)进行高效分离,节约能耗。在单床吸附装置上测量了CH4/N2混合气体在3种活性炭和4种炭分子筛吸附柱上的穿透曲线,并进行实验研究再生条件对吸附剂分离性能的影响。实验结果表明,7种吸附剂均对CH4/N2混合气具有一定程度的分离能力,且高温真空再生后吸附效果更好;但仍需开发出更有效的吸附剂。     

变压吸附浓缩甲烷/氮气中甲烷的研究进展

介绍了变压吸附(PSA)技术浓缩煤层气、油田气以及垃圾填埋气中甲烷(CH4)的国内外研究和应用状况,分析了吸附剂以及PSA工艺对CH4/N2分离效果的影响,着重讨论了活性炭与碳分子筛(CMS)吸附剂在分离CH4/N2混合物中的应用,指出了目前PSA用于浓缩CH4/N2中CH4研究中存在的不足,并展望了其发展趋势.     

沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH4

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷,对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。通过重量法和穿透曲线法测定了CH₄/N₂单组分及双组分的竞争吸附平衡数据,并采用Multisite Langmuir吸附等温线模型对其进行拟合。结合CH₄和N₂稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,获得CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。结果发现沸石ZSM-5对CH₄具有较好的选择性,沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤,真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH₄提纯至31%～41%,回收率为93%～98%。     

用于空气分离的吸附剂进展

综述了近年来用于空气分离的沸石分子筛和碳分子筛等吸附剂的改进.认为改进吸附剂的吸附性能和开发新型高效吸附剂是提高变压吸附法空气分离效率最有潜力的途径.     

真空变压吸附提纯沼气中甲烷的过程模拟

采用真空变压吸附工艺(VPSA)从组成为60%(V)CH_4、30%(V)CO_2和30%(V)N2的沼气中获得纯度大于95%的CH_4,以满足车用燃料的要求。通过测定CH_4、CO_2及N2在13X分子筛和碳分子筛(CMS)吸附剂上的吸附性能,将提纯CH_4的VPSA工艺分为两个阶段:第一阶段以13X分子筛为吸附剂,采用六床七步法以脱除CO_2;第二阶段以CMS为吸附剂,采用三床六步法以脱除N2。选择数学模型分别对CH_4、CO_2及N2混合气在13X和CMS上的穿透曲线计算,并与实验值进行对比,以验证其可靠性。基于所选数学模型,对两段VPSA工艺进行模拟,可获得CH_4纯度为99%,总回收率为65%;考察第一段工艺的操作压力及第二段工艺的吸附动力学参数对CH_4纯度和回收率的影响。结果表明:吸附压力升高,脱附压力降低有利于提高CH_4的纯度,但其回收率会降低;当CMS具备对CH_4吸附速率较低、N2吸附速率较高的吸附特性时,可获得纯度大于99%的CH_4,这对CMS吸附剂的研发有一定的指导作用。