氧化氨解木质素化学结构特性的研究

对麦草和木材碱木质素氧化氨解反应产物的化学结构进行研究。结果表明 ,反应产物中有羧基产生 ;芳环的破坏主要发生在升温阶段。在木质素的部分芳环被氧化断裂的同时还发生了脱甲氧基反应。硝基苯氧化降解的结果表明 ,木材和麦草碱木质素分别有近 1 /2和 2 /3的未缩合单元被破坏。     

麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解Ⅰ.影响过氧化氢氧化氨解反应的主要因素

用过氧化氢和氨水对麦草碱木质素进行氧化氨解 ,分析了氨水用量、过氧化氢用量、反应温度、时间和木质素浓度对产物总氮及有效氮含量的影响。结果表明 ,过氧化氢用量对工业木质素的氧化氨解反应的影响最大 ,而木质素浓度对产物含氮量的影响最小     

麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解 Ⅱ.氧化氨解对木质素主要官能团的影响

研究了麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解对主要官能团的影响。结果表明过氧化氢用量、反应温度和时间对氧化氨解木质素的甲氧基、酚羟基和羧基含量均有明显的影响 ,在反应中甲氧基和酚羟基含量下降 ,而羧基含量呈上升趋势。木质素的甲氧基、羧基含量与总氮、有效氮含量均呈较好的线性关系。     

麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解 Ⅲ.过渡金属对氧化氨解反应的影响

探讨了过渡金属对麦草碱木质素过氧化氢氧化氨解的影响。结果表明 ,加入Mn2 + 和Cu2 + 导致过氧化氢无效分解 ,使氧化氨解产物的氮含量下降 ;而添加Fe2 + 作催化剂 ,在 5× 1 0 - 6 ～ 2 5× 1 0 - 6 (质量分数 )浓度范围内可有效地促进产物氮含量的提高。当Fe2 + 的添加量为 2 5× 1 0 - 6(质量分数 )时 ,氧化氨解木质素的总氮和有效氮含量分别提高 34 %和39% ,甲氧基含量进一步下降 ,羧基含量增加 ,并且在 50℃时反应时间可缩短至 60min。     

改性木质素合成环氧树脂的研究

以三氟化硼乙醚为催化剂,丙氧基化改性的麦草碱木质素与环氧氯丙烷反应合成木质素基环氧树脂。经单因素实验确定了醚化和环化温度分别为60℃和30℃。通过五因素四水平的正交实验确定了最优反应条件,最优反应条件下所得产物的环氧值达0.44。     

碱木质素羟基化改性的研究

以Fe(OH)3作为催化剂,用过氧化氢对碱木质素进行羟基化,探讨了反应温度、反应时间、m( H2O2)∶m(木质素)、m(Fe(OH)3)∶ m(木质素)对木质素羟基化改性的影响,并对反应机理进行了初步探讨.实验结果表明,羟基化最佳反应条件是:反应温度为60℃、反应时间为60 min,m( H2O2)∶m(木质素)=1.2∶1,m(Fe(OH)3)∶m(木质素)=(1％ ～4％)∶1,此条件下的羟基值约为改性前碱木质素的2倍,羟基化改性比较成功.     

木质素系水处理剂的研究近况及进展

提出了我国碱木质素利用关键是增加碱木质素醇羟基和酚羟基含量,降低甲氧基含量,提高反应活性.分析了采用化学和物理等方法增加碱木质素自身的反应活性的原理和可能性.介绍了木质素系水处理剂的研究近况,对于我国木质素水处理剂应用研究存在的产品功能单一等问题,认为应根据我国工业木质素来源特点,先采用多种手段提高碱木质素的反应活性,然后研制多功能水处理剂,可充分发挥木质素自身优势,具有较大发展前景.     

麦草自水解过程中半纤维素和木质素的变化特性

自水解对木质纤维生物质转化利用具有重要意义,研究了自水解对麦草化学成分变化的特性。结果表明:温度和时间对麦草自水解化学成分变化有重要影响,温度170℃时,半纤维素与木质素的降解均呈现两个阶段,即保温60 min前的快速脱除阶段和60 min后的慢速脱除阶段,半纤维素脱除率分别为65.0%和16.7%,Klason木质素脱除率分别为33.0%和2.7%,酸溶木质素脱除率分别为66.1%和11.7%;自水解大大提高麦草苯醇抽出物含量,170℃保温210 min后苯醇抽出物含量达15.9%。麦草自水解具有生物炼制特点。     

戊二醛交联碱木质素/聚乙烯醇膜的制备及其光学性能

以碱木质素和聚乙烯醇(PVA)为原料,以戊二醛为交联剂利用流延法制备了碱木质素/PVA交联反应膜。通过单因素实验考查了碱木质素加入量、戊二醛加入量对木质素／PVA反应膜光学性能的影响。采用SEM和FT-IR方法分析反应膜的表面形貌和化学结构,紫外可见光谱法分析了交联膜的光学性能。结果表明:当碱木质素和聚乙烯醇质量比为1∶10,戊二醛加入量 1.67 %,薄膜的透光率和吸光度都较好。碱木质素/PVA薄膜结构中有醚键生成,碱木质素和PVA发生了交联反应;碱木质素/PVA反应薄膜表面较光滑;加入碱木质素后,薄膜在紫外光区的吸光度提高了近 90 %,在可见光区的透过率降低了近 40 %,碱木质素对薄膜的吸光度和透过率影响较大;戊二醛的加入量增多可见光区透过率有所增大,但戊二醛对薄膜在紫外区吸光度变化不大,薄膜的紫外线吸收主要是受碱木质素的影响。碱木质素/PVA反应膜可作为良好的紫外吸收材料。     

木质素抗氧化性研究

采用DPPH法对浓度范围为50~500μg/mL七组浓度下的木质素磺酸钠水溶液和浓度范围为50~300μg/mL六组浓度下的碱木质素水溶液的抗氧化性进行了研究,绘制了两种木质素与DPPH的反应动力学曲线。研究结果表明:浓度为400μg/mL的木质素磺酸钠与其他浓度的木质素磺酸钠水溶液相比,对DPPH清除能力最强,反应终止时,对DPPH的清除率达97.4%;浓度为200μg/mL和250μg/mL的碱木质素对DPPH的清除能力相当,且高于其他浓度,反应终止时,对DPPH的清除率分别为93.9%和94.6%。     

Production of fuel gas and char from wood, lignin and holocellulose by carbonization

Carbonization of lignin and holocellulose extracted from the parent wood was carried out in the temperature range 400–900 °C using a small scale electric furnace to compare the yields of gas, char, tar and condensed liquid. The tar yield was < 1 % at 700 °C from the holocellulose and 4% from the wood and the lignin. The composition of the gas and the calorific value of the char produced were also measured and the conversion rate from raw wood to gas or char on the energy base was estimated from these experimental results. Finally, the heat of the reaction of carbonization was estimated from these experimental results. Carbonization of waste wood, lignin and holocellulose is exothermic, 2.1–4.8, 1.9–5.9 and 3.1–5.9 MJ kg⁻¹, respectively.     

新型橡胶助剂——高沸醇木质素的研制

采用1,4 丁二醇水溶液为溶剂的高沸醇溶剂法,从松木、稻草等原料制备纤维素与高沸醇木质素。使用上述原料,在190～220℃的1,4 丁二醇水溶液中蒸煮1～3h后,分离反应产物,得到固体纤维素与高沸醇木质素-丁二醇溶液。不溶于水的高沸醇木质素通过加水沉淀的方法,从反应后的液体混合物中分离。从松木和稻草制备沸醇木质素的得率分别大于25%和11%。从松木中提取的沸醇木质素的w(灰分)=0 6%,而传统造纸黑液制得木质素磺酸钙的w(灰分)=21 4%。沸醇溶剂法是一种节能、无污染的制备纤维素与木质素的好方法。高沸醇木质素具有较高的反应活性,可以与甲醛反应,形成木质素改性树脂。添加高沸醇木质素改性树脂可以改善NBR橡胶的性能,尤其是扯断伸长率从270%提高到540%,其改性效果优于木质素磺酸盐改性树脂(扯断伸长率330%)。沸醇木质素是一种新型的橡胶添加剂,有良好的应用前景。     

Preparation of a Polyhydric Aminated Lignin and Its Use in the Preparation of Polyurethane Film

In this paper, a polyhydric aminated lignin containing both amino and hydroxyl groups was prepared by hydroxylation and amination. The temperature, the reaction time, and the composition of the reaction mixture were found to have a significant influence on the extent and rate of the hydroxylation and amination reactions. Under the optimum reaction conditions, the content of aliphatic hydroxyls in lignin increased from 1.74 to 4.73%. The amine groups, mainly primary amine groups, were also introduced into the product, which lead to the nitrogen content increased from 0.64% to 4.58%. The performances of polyurethane film containing polyhydric aminated lignin (ALPU) were significantly improved compared with those of polyurethane film using soda lignin (LPU). The polyhydric aminated lignin replaced more polyol components in polyurethane (PU) film production. The maximum tensile strength of ALPU film was about 1.7 and 4.6 times of LPU film and PU film, respectively. The thermal stability of PU was also improved because of the addition of polyhydric aminated lignin, while the thermal stabilities of ALPU film and LPU film had similar performance.     

The Characteristics and Reactivity of Acid-Labile Aryl Ether Units in Wood Lignin

Wood lignin contains significant amounts of acid-labile aryl ether units, which play a significant role in lignin modification or delignification processes. We have evaluated the rate and reaction kinetics on the acid-catalyzed cleavages of aryl ether structures for wood lignin in situ based on the formation of phenolic hydroxyl groups. The content of acid-labile aryl ether units was quite uniform for a variety of softwood wood lignins (～4% per C₉ unit) and it varied appreciably among hardwood species, ranging from 4% for aspen to 9% for beech wood lignin. These variations, however, appear to be related to the content of syringyl units in wood lignin. The reactivity of these reactive aryl ether structures was noticeably higher for the spruce than for the aspen wood lignin. This difference in reactivity, based on the behavior of lignin model compound reactions, can be attributed to the influence of syringyl moieties in aspen wood lignin. It appears that most of the acid-labile aryl ether units in hardwood were associated with the syringy moiety being present as a benzyl unit, which is much less reactive than the corresponding guaiacyl moiety.     

酸性可溶木质素胺的合成及其乳化性能研究

以碱木质素、甲醛和二乙烯三胺（DETA）为原料经过Mannich反应制备木质素胺。采用元素分析、红外光谱和核磁共振等方法对木质素胺的结构进行了表征，并分析了其溶解性能和乳化性能。红外光谱和核磁共振氢谱分析证明了DETA被成功地接枝到木质素的苯环上。合成条件优化时发现反应温度和反应时间对枝接率影响较小，而原料比的影响较大，在温度为80℃、反应时间6 h、甲醛和DETA物质的量比值为3.0、DETA和木质素质量比值为1.55条件下，木质素胺的含氮量最高可达16.95%。同时性能测试结果表明：木质素胺在酸性水溶液中的溶解性与其接枝率有明显的相关性，当木质素胺的含氮量达到16.59%以上时，其在酸性条件下的溶解性达到100%。将木质素胺制备成质量分数为5%、pH值为2的酸性皂液，并制备含固体62%的乳化沥青，经检测，木质素胺的酸性水溶性越好，其乳化沥青性能也越好；当木质素胺的含氮量达到16.95%，乳化沥青的筛上剩余量为0，1 d和5 d贮存稳定性分别小于1%和5%，颗粒的平均粒径均达到2.2 μm。     

水相中合成木质素环氧树脂及其在木材胶黏剂中的应用

以木质素为原料,在水相中合成一种适用于木材胶黏剂的木质素环氧树脂。为了考察木质素环氧化反应条件对木质素环氧树脂的羟基和环氧基的影响,以及对胶合板的胶合强度的影响,采用FT-IR和31PNMR对木质素环氧树脂结构进行表征,并用TG和DTG对木质素环氧树脂的热稳定性进行分析。结果表明,环氧化反应主要发生在酚羟基上,在反应过程中,相比环氧氯丙烷,NaOH的加入量对木质素环氧树脂结构和胶合板的胶合强度影响更大。随NaOH加入量增加,木质素环氧树脂中环氧基团逐渐增多,胶合板的胶合强度呈现先升高、后降低的趋势。当木质素的羟基与NaOH摩尔比为1:1时,由木质素环氧树脂制得的胶合板胶合强度达到最大,湿强度达1.61 MPa,超过国家标准II类板的要求(≥0.7 MPa)。采用扫描电镜研究了黏接机理,发现环氧化程度提高时,固化后的木质素环氧树脂的结构更加稳定且致密,导致胶合板的胶合强度也提高。但过高的环氧化程度会增大胶黏剂的粒径,导致胶黏剂与木板不能形成更好的机械互锁结构,从而降低胶合板的胶合强度。还进一步简化了木质素环氧树脂木材胶黏剂的合成工艺,使环氧化反应后的体系无需处理即可直接应用于木材胶黏剂,减少了胶合板生产工艺流程。此外,经过30天的储存期,胶黏剂黏合强度没有明显下降。通过与商业脲醛树脂木材胶黏剂对比,其黏接强度可以达到商业脲醛树脂的水平。     

利用木屑与木质素制仿木复合材料的研究

以木屑和黑液木质素为原料,加入废旧聚丙烯塑料和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯MAH-G-PP,经搅拌混合、造粒、螺杆挤出而制得仿木复合材料。当混合料总量为100份时,木粉和木质素的加入量均为混合料质量分数的30%,废旧聚丙烯塑料为35%,相容剂为5%时,其抗压强度和抗拉强度分别为22.4和7.3 MPa。