Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3％Ru/CN(3％为Ru的负载量,以CN的质量计,下同),其中,CN为介孔结构的氮掺杂碳材料,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD).采用Raman、SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS对载体和催化剂的组成、表面性能进行了表征.考察了催化剂用量、反应温度、H2压力、反应时间对催化剂加氢性能的影响.结果表明,氮元素成功掺入碳骨架中且氮掺杂碳材料为介孔结构.在DMT 1.00 g,催化剂0.05 g、反应温度140℃、反应压力5.0 MPa、反应时间1.0 h的最优反应条件下,DMT转化率为100％,DMCD选择性为99.3％.以1000℃下炭化制备的CN-1000为载体,得到的3％Ru/CN-1000催化剂循环使用4次后,催化性能未见明显下降,DMT转化率可达98.8％,DMCD选择性为99.7％.     

RuPd/C催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用纳米级Ru-Pd/C催化剂,在温和条件下将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应。考察了溶剂、反应温度、压力、催化剂用量对DMT加氢的影响。结果表明,在5 000mL高压反应釜中,最佳工艺条件为:温度140℃、压力4.0 MPa、溶剂异丙醇2 000 mL、DMT 1 300 g、催化剂65g,在该条件下,DMT转化率为99.8%,DMCD选择性为96.3%。保持反应条件不变,催化剂循环使用22次后,DMT转化率为99.0%,DMCD选择性为95.1%。     

改性骨架镍催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用骤冷法制备改性骨架镍(QS-Ni),并将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察了溶剂、反应温度、压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,采用异丙醇为溶剂,DMT初始浓度为1.0 mol/L,m(DMT)∶m(催化剂)=4∶1,在95℃和6 MPa条件下反应140 min,DMT转化率为100%,目标产物DMCD选择性达92.3%。催化剂QS-Ni循环使用16釜后,DMT转化率在99.3%以上,DMCD选择性为92.0%。     

液相催化加氢合成丁二酸二甲酯的研究

探讨了以马来酸为原料两条路线合成丁二酸二甲酯的效果,结果表明,马来酸先酯化后加氢的技术路线具有选择性高、速率快的明显优势。考察了水和甲醇作溶剂,对马来酸酯化产物加氢反应选择性的影响。结果表明,在反应温度50～70℃、压力0.4～1.2 MPa的低温低压的温和条件下,马来酸二甲酯转化率、丁二酸二甲酯的选择性和收率分别为100%,100%和99.5%以上;氢氧化钌催化剂具有良好的催化性能,催化剂使用5釜后,反应时间开始延长,但不影响丁二酸二甲酯的选择性。     

Ru/C催化对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯

在低温、低压条件下,以Ru/C为催化剂,利用对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯。考察了溶剂、反应温度、反应压力、催化剂用量对对苯二甲酸二甲酯加氢的影响。实验结果表明,在乙酸乙酯用量为100 mL、对苯二甲酸二甲酯质量为10. 0 g、催化剂质量为0. 5 g、100℃和4 MPa条件下反应20 min,对苯二甲酸二甲酯的转化率为99. 9%,1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性为98. 9%。     

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成多相催化剂研究进展

传统的聚酯合成原料多为含苯环的化合物,以其制造的工程塑料不仅难降解,对环境危害大,而且对人类的身体健康也存在严重威胁。随着各国对环境保护要求力度的加大,传统的聚酯材料已难以满足社会发展的要求,寻找合适可替代型原料已成为当下研究的热点。由1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）合成的聚酯不仅具有优异的性能,而且由于不含苯环,不会对环境造成污染,被广泛用于食品包装、儿童玩具制造等。1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的工业生产通常由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢制得,其中选择合适的催化剂是反应的关键,目前催化剂的研究方向主要集中在Pd、Ru、Rh和Ni基催化剂。介绍了合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）过程中多相催化剂的研究进展,系统地总结了催化剂的使用条件及其使用效果,为未来催化剂的研制点明方向。     

钌钯双金属催化剂固载顺序控制及性能

以Al_2O_3、PdCl_2和RuCl_3为原料,采用水溶液浸渍法,通过控制固载顺序、制备流程以及焙烧温度等条件,制得系列负载型Ru Pd双金属催化剂,并用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的选择性加氢过程。其中,Ru和Pd的总负载量为0.3%(以催化剂总质量为基准,下同),且m(Ru)∶m(Pd)=1∶1。结果发现,采用先Ru后Pd(Ru-Pd)式固载顺序和浸渍-干燥-浸渍-干燥-焙烧(IDIDC)型制备流程,并在450℃下焙烧后,所得负载型Ru-Pd双金属催化剂的反应性能最佳,在6 MPa、180℃下,DMT转化率为89.6%,DMCD选择性为96.0%,DMCD产率为85.9%。这可能与Ru-Pd中大粒径粒子的形成受到抑制、粒径尺寸和分布更小、比表面积和总孔容更高、表面Pd原子摩尔分数较高以及Ru/Pd物质的量比较低有关。     

预处理对Ru/Al_2O_3催化马来酸二甲酯加氢影响

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察预处理条件对Ru/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响,并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明,焙烧温度越高,催化剂催化活性越低;直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂,在70℃和1.0 MPa条件下,直接还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%,丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内,空气焙烧后还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%,继续延长反应时间,马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后,活性组分Ru烧结;直接还原活化后,活性组分Ru高度分散。     

Ru/CNTs催化合成1,4-环己二胺工艺及反应机理

以碳纳米管为载体制备Ru/CNTs催化剂,系统考察反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量、溶剂种类、助剂和催化剂重复使用性能等对催化对苯二胺合成1,4-环己二胺的影响,同时对催化反应机理进行探讨。结果发现,反应为串联反应,较高的反应温度、反应压力、催化剂用量和较长的反应时间利于提高转化率,但过高的反应温度、反应压力和过长的反应时间会导致副反应发生,产物收率下降。适宜的反应条件为:反应温度120℃,反应压力6 MPa,反应时间3 h,对苯二胺10 g,40 mL异丙醇作溶剂,助剂氢氧化锂添加量0.1 g,5%Ru/CNTs催化剂用量0.5 g,此条件下,对苯二胺转化率100%,1,4-环己二胺收率93.87%,催化剂重复使用11次后仍保持较高活性。     

负载型Ru催化剂的制备及加氢性能

通过Ru固载同水滑石修饰的Al2O3（HTc-Al2O3）合成的同步化，制得Ru-HTc-Al2O3，对其进行XRD、ICP-AES、SEM、HRTEM、BET、NH3-TPD和XPS表征，并将其用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯。以溶液浸渍法制得Ru/HTc-Al2O3和Ru/Al2O3对照。结果表明：相较于Ru/Al2O3和Ru/HTc-Al2O3，Ru-HTc-Al2O3具有更大的比表面积（105.4 m2/g）；其大粒径Ru粒子的形成和Ru的损失受到明显抑制、Ru粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向偏移，并可提供更多的表面酸性位，尤其是中性强度的酸性位。通过考察催化剂质量与原料DMT初始摩尔量的比例（CRR）、压力和温度的影响以及循环使用反应性能，发现催化反应活性顺序为：Ru-HTc-Al2O3 > Ru/HTc-Al2O3 > Ru/Al2O3；在CRR为100 g/mol，反应温度为180 ℃，反应压力为8 MPa时，Ru-HTc-Al2O3的催化性能达到最佳：DMT转化率为98.2%，DMCD选择性为96.9%。     

富马酸二甲酯的合成研究

以糠醛为原料、氯酸钾为氧化剂、ＣＴＭＡＢ为相转移催化剂,利用超声波辐射合成富马酸,再以硫酸锆为催化剂催化富马酸和甲醇酯化合成富马酸二甲酯,对影响产品产率的各种因素进行了研究。     

富马酸二甲酯的合成

马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下,一步合成了富马酸二甲酯。确定了最佳工艺条件:三氯化铁0 5g,浓硫酸1 0ml,浓磷酸2 0ml,硫脲1 0g,溴化钠1 0g,马来酸酐4g及甲醇,回流反应2h,产率达88%,产品纯度大于99%。该法具有操作简便、反应时间短的特点。     

甲基膦酸二甲酯的合成

甲基膦酸二甲酯是一种添加型有机磷系阻燃剂,具有含磷量高、阻燃性能优异、价格低廉和添加量少等优点。以亚磷酸三甲酯为原料,对甲基苯磺酸甲酯为催化剂,通过重排反应合成甲基膦酸二甲酯。结果表明,在催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%、反应温度180℃和反应时间6 h条件下,产品收率约96%,催化剂可重复使用20次。气相色谱分析表明,亚磷酸三甲酯转化率为100%,甲基膦酸二甲酯粗品纯度大于99%,提纯后甲基膦酸二甲酯产品纯度大于99.7%。     

富马酸二甲酯的催化合成

在反应的第一阶段,以阳离子树脂为催化剂,用马来酸酐和无水甲醇进行酯化反应得到马来酸二甲酯,反应混合物经分离去掉催化剂并干燥除水;在反应的第二阶段,向第一阶段的反应混合物中加入溴的四氯化碳溶液,经光照异构化得到富马酸二甲酯。研究表明,反应第一阶段的较佳条件是:马来酸酐14.7 g,无水甲醇20 mL,阳离子树脂1.5 g,70℃下回流反应5 h;反应第二阶段的较佳条件是:B r2/CC l4和λ=350 nm光照射,产率可达92.5%;实验证明,阳离子树脂催化剂具有良好的重复使用性能。     

邻苯二甲酸二甲酯的催化合成

以固体水合硫酸铁为催化剂,以苯酐和甲醇为原料,催化合成邻苯二甲酸二甲酯,探讨不同催化剂、催化剂的用量、反应时间、反应温度等因素对酯化反应的影响。结果表明:酐醇摩尔比为1∶3,催化剂水合硫酸铁用量为原料的4%,回流温度90~100℃,反应时间5 h,邻苯二甲酸二甲酯的产率达到89%以上。     

合成碳酸二甲酯的现状及展望

碳酸二甲酯是重要的有机化工原料,是新的燃油添加剂,是21世纪具有广阔应用前景的绿色化工产品。综述了碳酸二甲酯的各种合成路线,分析了不同工艺路线的优劣,介绍了国内外最新的生产情况、应用研究以及未来的发展趋势。     

Solid-liquid equilibrium of dimethyl terephthalate(DMT),dimethyl isophthalate(DMI)and dimethyl phthalate(DMP)in melt crystallization process

The binary solid-liquid equilibrium of Dimethyl Terephthalate(DMT),Dimethyl Isophthalate(DMI)and Dimeth-yl Phthalate(DMP)was investigated by experiment and differential scanning calorimetry(DSC).The result dem-onstrated DMT/DMI and DMT/DMP systems are eutectic while DMI/DMP is a solid-solution system.The eutectic temperature of DMT/DMI system is 336.7 K and that of DMT/DMP is 271.1 K.Furthermore,a classical solid-liquid phase equilibrium model was used to fit the experimental data of the eutectic systems of DMT/DMI and DMT/DMP and the theoretical model could describe the eutectic solid-liquid phase diagrams properly.     

甲醇、碳酸二甲酯、草酸二甲酯二元体系汽液平衡测定与关联

采用液上气相色谱法测定了一氧化碳低压气相催化合成碳酸二甲酯过程中3组二元物系甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-草酸二甲酯、碳酸二甲酯-草酸二甲酯的等温汽液平衡数据。选用W ilson、NRTL、UNIQUAC活度系数方程进行了关联,利用关联出的模型参数计算相应的汽相组成,并与实验值比较,二者符合较好。     

富马酸二甲酯的催化合成

以SnCl4·5H2O为催化剂,用马来酸酐和甲醇为原料合成富马酸二甲酯.酯化反应的工艺条件:SnCl4·5H2O 1.0g,马来酸酐与甲醇物质的量比为1:6,回流反应时间3.0h,收率达84.2%.