FCC汽油预处理对烷基化硫转移反应过程的影响

为保证流化催化裂化(FCC)汽油烷基化硫转移反应催化剂的稳定性,采用蒸馏水或盐酸作为萃取剂、D101树脂或NKC-9大孔干氢树脂作为吸附剂,考察了FCC汽油原料中碱性氮去除的预处理过程,并比较了预处理过程对FCC汽油硫形态及其含量的影响、烷基化硫转移效果的影响。结果表明,盐酸萃取、NKC-9树脂吸附,能够快速有效的除去FCC汽油中的碱性氮化物,而且NKC-9树脂能够吸附微量的硫化物。脱除碱性氮化物后的FCC汽油进行烷基化反应,几个主要的噻吩硫化物的硫转移率都能达到90%以上。     

离子液体在FCC汽油烷基化脱硫中的应用研究

制备了一种带—SO3H官能团的Brnsted酸性离子液体[SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4,应用于FCC汽油烷基化脱硫。结果表明,离子液体对噻吩类硫化物均有较好的脱除效果,脱硫率可达70%以上;离子液体催化大港FCC汽油烷基化脱硫反应的较佳工艺条件为:反应温度75℃,反应时间120 min左右,离子液体加入量10%,二烯烃加入量3%。在此条件下,离子液体可将大港FCC汽油中的总硫含量由186μg/g降至90μg/g,脱硫率51.6%,汽油收率96.1%,抗爆指数下降1.4个单位。     

大孔磺酸树脂催化噻吩类硫化物烷基化反应

考察了NKC-9,CT-175,D005-II和LSI-600四种不同磺酸树脂在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能.结果表明,NKC-9有优于其它树脂的烷基化催化性能,其合适的反应条件为常压、90 ℃和料剂体积比15∶1.在此条件下,硫的转化率高于92.32%,NKC-9对FCC汽油中硫醇向高沸点产物转化也有很好的催化作用.考察了NKC-9的选择性和稳定性,发现它适合催化噻吩类硫化物与C4和C5烯烃的烷基化反应,稳定性好.     

催化裂化汽油烷基化脱噻吩硫研究进展

综述了FCC汽油烷基化脱硫的特点与优势.探讨了FCC汽油烷基化反应的机理及用于该反应的固体酸催化剂应满足的条件.最初建议应加大开发新型FCC汽油烷基化催化剂的研究力度,以期推进具有自主知识产权的FCC汽油烷基化深度脱硫技术的工业化进程.     

Amberlyst树脂催化汽油烷基化硫转移反应的研究

烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氧脱硫方法,该法首先利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应,形成高沸点的烷基噻吩类硫化物,然后通过蒸馏分离达到脱硫目的.实验分别在FCC汽油和模拟汽油中考察了大孔磺酸树脂Amberlyst 35催化汽油烷基化硫转移的反应活性,并研究了反应温度对反应过程的影响.结果表明 Amberlyst 35树脂可有效催化烷基化硫转移反应的发生,80～140℃温度范围内,在剂油质量比为1:11、反应时间为1 h的条件下,对FCC汽油中主要硫化物的转化率均达到90%以上,可以满足催化精馏烷基化脱硫操作的需要.转化了的烯烃主要发生了低聚反应,随反应温度的升高,烯烃二聚的选择性降低,容易生成更多高沸点胶质,会降低催化剂的稳定性和产品的收率.     

沧州炼油厂催化裂化汽油氧化脱硫研究

以沧州炼油厂FCC汽油为原料,双氧水为氧化剂,甲酸为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为萃取溶剂,采用高压釜反应器,进行了氧化萃取脱硫工艺的研究.对双氧水用量、甲酸催化剂用量、反应温度和反应时间进行了考察.最佳脱硫工艺条件为:氧化剂用量占汽油体积的3%,催化剂用量占汽油体积的9%,反应温度为30 ℃,反应时间为60 mim.在最佳工艺条件下,原料油硫含量从400 μg·g-1降至104 μg·g-1,脱硫率为74%,汽油收率在83%左右.汽油质量满足欧Ⅲ标准.     

USY分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫工艺条件的研究

采用小型固定床反应器,对USY分子筛催化FCC汽油烷基化硫转移工艺条件进行考察。结果表明,在反应温度为140℃,系统压力为0.4 MPa,质量空速为3 h-1的条件下,小于120℃的馏分中的硫含量由原来的108.13 mg/L降低到10.12 mg/L,脱硫率为90.64%。在此条件下,USY催化剂连续使用32 h后仍具有较高的稳定性。     

催化裂化汽油脱硫技术进展

随着环保法规的日益严格，对汽油的质量要求越来越高，全世界都在为降低汽油硫含量而不懈努力。降低汽油硫含量是改善空气质量的有效手段。脱硫技术已经成为各炼油企业的关键技术。汽油中的硫化合物主要来自FCC(流化催化裂化)汽油，因此FCC汽油脱硫技术的研究与开发具有重要意义。目前，减少FCC汽油硫含量的技术主要有：FCC原料油加氢脱硫、FCC汽油加氢脱硫、溶剂萃取脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等。笔者综述了国内外FCC汽油脱硫技术进展。     

FCC汽油烷基化脱硫技术进展

介绍了FCC汽油烷基化脱硫技术,主要包括FCC汽油中含硫化合物的特点,烷基化脱硫机理,烷基化脱硫工艺和催化剂研究情况。     

FCC汽油噻吩烷基化脱硫催化剂研究进展

在简要介绍烷基化脱硫原理基础上,综述了近年来对FCC汽油中噻吩和烷基噻吩等小分子噻吩类硫化合物烷基化反应催化剂的研究进展,着重从分子筛、负载型杂多酸及固体磷酸、离子液体和离子交换树脂等方面来介绍催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂的研究应用,最后对汽油烷基化脱硫催化剂的研究重点进行了展望。     

Gasoline alkylation desulfurization over Amberlyst 35 resin: Influence of methanol and apparent reaction kinetics

Gasoline desulfurization is receiving attention worldwide due to the increasing stringent regulations on sulfur content for environmental protection purpose. As conventional hydrotreating technology leads to significant octane number loss and processing costs, the gasoline alkylation desulfurization process, which consists of weighing down the sulfuric compounds by catalytic alkylation with olefins present in the feed and distillation followed by, is a rather attractive way. In this paper, firstly alkylation of thiophenic compounds was researched over macroporous sulfonic resin Amberlyst 35 in methanol presence to increase the selectivity of catalyst, then kinetics of thiophenic sulfurs alkylation in FCC gasoline was researched without and with methanol. Results found that appropriate methanol (?2 wt.% methanol in model gasoline and ?1 wt.% methanol in FCC gasoline) could inhibit olefins oligomerization significantly without influence on the conversions of thiophenic compounds. The alkylation of thiophenic sulfurs could be described as pseudo first order reaction regardless of the existence of methanol. The introduction of methanol decreases the reaction rate constant and increases the activation energy of alkylation reactions.     

The performance of solid phosphoric acid catalysts and macroporous sulfonic resins on gasoline alkylation desulfurization

Sulfur removal has received increasing attention in recent years primarily for environmental protection purpose. As an attractive technology in the case of gasoline, OATS (olefinic alkylation of thiophenic sulfur) proposed to separate sulfur compounds by distillation after being weighed down by alkylation with olefins in the feed. In this paper, alkylation reactions of thiophenic compounds were studied over solid phosphoric acid catalysts (SPAM and SPAS using MCM-41 and Silicalite-1 zeolite as supporters respectively) and macroporous sulfonic resins (including NKC-9, D005-2 and Amberlyst 35) with model gasoline and FCC (fluid catalytic cracking) gasoline. Results showed that macroporous sulfonic resins showed better performance than solid phosphoric acid catalysts under milder conditions in both feeds. Among the resins, Amberlyst 35 was the most suitable catalyst for the application of catalytic distillation for its good performance at the temperature range of 353-413 K in FCC gasoline. However, the selectivity of isoamylene dimerization over Amberlyst 35 decreased with the temperature, which was harmful to the product yield and catalyst stability. Besides, different activity orders of solid phosphoric acid catalysts in model gasoline and FCC gasoline were explained by combining the acidic properties of the catalysts with the species of olefins in two feeds.     

AlCl3-磺酸树脂催化噻吩类硫化物与异丁烯烷基化硫转移反应

选择以噻吩的甲基取代衍生物(包括2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩)与异丁烯的烷基化反应为模型反应,考察了经三氯化铝气相固载法改性的CT175树脂催化剂催化噻吩的甲基取代衍生物与烯烃的烷基化反应性能. 研究结果表明,负载AlCl3的CT175树脂催化剂对催化2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩与异丁烯的烷基化硫转移反应均具有很高的活性,在80℃、常压、异丁烯(与氮气按摩尔比1:1配制的混合气)流量5.0 mL/min、液体(含模型硫化物2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩的浓度分别为2033, 2045, 1543 mg/g的苯溶液)质量空速为2.5 h-1的条件下,上述5种模型硫化物均接近于完全转化. 对催化剂的活性稳定性进行了为期30 d的连续考察,结果表明,3种模型硫化物的烷基化转化率均高于99%,且催化剂活性未见下降趋势.     

催化裂化汽油降硫剂的制备与应用

为降低汽油硫含量,以锌和镧为有效元素合成了催化裂化汽油脱硫钝化剂,在催化裂化装置上进行了工业应用试验。结果表明,当加入量为300×10^-6时,汽油中总硫可以从204×10^-6降低到140×10^-6,脱硫率达36.37%;当加入量为（500～600）×10^-6时,脱硫率可达到50%以上。汽油中的噻吩硫主要以硫化氢形态转移至干气、液化气中。脱硫钝化剂对平衡催化剂的主要性质和FCC产品分布没有明显影响,亦有良好的金属钝化效果。     

流化催化裂化汽油吸附脱硫金属氧化物吸附剂

制备了不同的金属氧化物吸附剂并采用不同方法进行改性,在常压、温度为360℃、液时空速为1 h-1的条件下,采用固定床吸附法考察了吸附剂改性前后的脱硫性能.结果表明:MoO3和MnO2的脱硫效果较好,对硫含量为511.10 μg/g的流化催化裂化(FCC)汽油脱硫,脱硫率达60%以上;CuO-MoO3,MoO3-MgO和MoO3-Fe2O3复合金属氧化物吸附剂对FCC汽油的脱硫效果可达75%以上,其中脱除乙硫醇效果最好的是CuO-MoO3,脱除噻吩效果最好的是MoO3-MgO,脱除二苯并噻吩效果最好的是MoO3-Fe2O3;采用等体积浸渍法对MoO3和MnO2改性后,对FCC汽油吸附脱硫效果有所增强,其中对MoO3改性效果较好的是NiO,脱硫率可达90.1%,对MnO2改性效果较好的是CoO,脱硫率可达93.2%.     

硫化物在纳米HZSM-5催化剂上催化转化性能及机理研究

研究了催化裂化（FCC）汽油中硫化物类型和含量，特别考察了各种硫化物在纳米HZSM-5催化剂上的催化转化性能，并探讨了硫化物的加氢脱硫转化机理。结果表明FCC汽油中硫化物主要为硫醇、噻吩、烷基取代噻吩和苯并噻吩等，其中，烷基取代噻吩占总硫化物的65％-73％。在纳米HZSM-5催化剂作用下，FCC汽油的硫化物都较易被脱除。烷基取代噻吩脱硫机理一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面含有裂解反应、烷基化反应和异构化反应路线。     

有机预硫化剂的合成

以单质硫和FCC馏分油为原料合成有机硫化剂。选定了较好的催化剂,并考察了催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间对产物硫含量的影响。优化工艺条件为:n(硫)/n(双键)为2.0;反应时间为2.5 h;反应温度为170℃;催化剂用量为馏分油质量的0.05;在此条件下,可获得硫含量高、分解温度范围宽、黏度低的有机硫化剂。     

相转移催化氧化脱除噻吩的应用研究

以噻吩溶液为模型化合物,应用季铵盐类相转移催化剂,对FCC汽油相转移催化氧化-萃取脱硫工艺进行了系统研究。考察了相转移催化剂、氧化时间、氧化温度、氧化剂加入量等工艺条件对脱硫率的影响。研究结果表明,季铵盐相转移催化剂的阴阳离子对脱硫率有重要影响。以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,反应温度40℃,反应时间150 min,氧化剂用量为n(H2O2):n(S)=4,萃取剂为二甲基亚砜时脱硫率可达93.1%。     

树脂催化重汽油烷基化硫转移的动力学研究

采用树脂催化剂,研究重汽油中噻吩类硫化物的烷基化硫转移性能,分析反应前后硫分布的变化,并对反应动力学进行研究。结果表明,在反应温度110℃和反应时间60 min条件下,烷基化硫转移率大于90%,其反应动力学为一级反应速率方程,反应活化能为20.32 kJ·mol~(-1),指前因子为1 364 h~(-1),噻吩类硫化物烷基化反应的动力学方程可表示为:r=1364exp(-2.445×10~3/T)c_T。     

Desulfurization of liquid hydrocarbon fuels via Cu_2O catalyzed photooxidation coupled with liquid–liquid extraction

By combining the photochemical reaction and liquid–liquid extraction(PODS), we studied desulfurization of model fuel and FCC gasoline. The effects of air flow, illumination time, extractants, volume ratios of extractant/fuel, and catalyst amounts on the desulfurization process of PODS were analyzed in detail. Under the conditions with the air as oxidant(150 ml·min~(-1)), the mixture of DMF–water as extractant(the volume ratio of extractant/oil of 0.5) and photo-irradiation time of 2 h, the sulfur removal rate reached only 42.63% and 39.54% for the model and FCC gasoline, respectively. Under the same conditions, the sulfur removal rate increased significantly up to79% for gasoline in the presence of Cu_2O catalyst(2 g·L~(-1)). The results suggest that the PODS combined with a Cu_2O catalyst seems to be a promising alternative for sulfur removal of gasoline.