原油及馏分油脱酸技术进展

石油酸是原油和馏分油中普遍存在的腐蚀性物质，其主要成分为环烷酸并且含量可以高达90%以上。环烷酸具有羧酸的所有化学性质，所以常常造成严重的腐蚀，从而影响原油加工设备及油品使用设备的正常运行和使用寿命。随着近年来世界范围内高酸原油产量的逐渐增加，高原油及各种高酸值馏分油所带来的腐蚀与产品质量问题显得愈发严重，因此迫切需要开发出经济高效的脱酸技术与工艺路线。本文较为全面而详细地总结并评述了国内外原油及油品的各种脱酸技术方法。分析表明：目前所报道的各类脱酸工艺较多，其中工业应用的加氢脱酸效果虽好但是成本较高，而其他大多数脱酸方法都存在较多的缺点或不足，因此探寻一种绿色环保、经济高效并且具有较好普适性的油品脱酸工艺显得非常迫切而必要。酯化法脱酸具有加工工艺简单、不需要复杂的后继处理，几乎可以降低所有的高酸值原油和油品（轻质、重质馏分油以及渣油）的酸值，为原料油的进一步加工提供了方便。酯化脱酸工艺的关键在于高效催化剂的选择，而目前的催化酯化体系虽然脱酸率较高，但仍存在着反应时间较长的不足，相信通过反应过程强化等手段解决该问题以后，催化酯化脱酸工艺会被很快投入到原油及油品的脱酸实际工业生产中去。     

超重力技术在高酸原油醇氨法脱酸中的应用研究

将超重力技术应用到高酸原油醇氨法脱酸中。以乙醇、氨水的混合物为脱酸剂,考察了旋转床转速、剂油体积比、反应温度、原油循环次数对高酸原油脱酸的影响。结果表明,在反应温度为80℃,旋转床转速为1 200 r/min,剂油体积比为1.5∶1的条件下,酸值为1.82 mg(KOH)/g的高酸原油经过一次脱酸后其酸值降至0.14 mg(KOH)/g,脱酸率高达92.4%。高酸原油通过旋转床进行多次循环操作有利于脱酸,且循环次数越多脱酸率越高,经过4次循环后原油酸值降至0.06 mg(KOH)/g。     

环烷基馏分油胺醇法脱酸试验研究

由于采用低分子醇类萃取油品中环烷酸效果一般,溶剂消耗量大,因此,为减少溶剂用量,选择在采用醇作萃取剂的同时,加入少量的乙醇胺,对油品中的环烷酸进行萃取反应双向脱酸。实验结果表明同样达到标准情况下,溶剂消耗量相较于单用醇萃取脱酸溶剂消耗量减少了72%,并且还发现在反应时间20 min时,反应温度35℃,3%的乙醇胺体积浓度以及剂油比为1.25条件下脱酸率达到94.2%。     

直馏柴油脱酸剂研究

根据醇氨法原理开发用于直馏柴油新型复配脱酸剂T,其组分主要包括甲醇、乙醇、丙酮、水、氨水五部分。设计正交实验考察因素氨体积比、反应温度、反应时间、剂油比对实验的影响,通过单因素实验的验证确定最优条件组合为反应时间10 min,反应温度40℃,剂油比1/3,氨体积比0.4,分相时间20 min,在此条件下直馏柴油脱酸率达到98.1%,油收率为97.5%。最后对溶剂相进行蒸馏得到粗环烷酸和脱酸剂,之后对复合脱酸剂的循环使用进行考察,循环3次后脱酸率为94%,脱酸后酸值5.88 mg(KOH)/100 m L小于7 mg(KOH)/100 m L,国家柴油酸度标准,此时的油收率仍高达96.5%。表明新型复合脱酸剂能很好的改善脱酸效果。     

高酸原油脱酸技术综述

含酸原油在世界原油产量中所占比例越来越大。原油中的酸性物质主要是环烷酸。环烷酸是一种宝贵的化工资料,目前还不能有效地进行人工合成,只能来自含酸原油的处理。环烷酸在原油集输处理与加工中,会带来诸多不利影响。为了解决了环烷酸在加工过程中的危害,开发了很多脱酸处理方法,但能够直接对原油进行脱酸处理的技术还处于起步阶段。"高酸原油化学脱酸技术"为高酸原油的脱酸处理起到示范与带动作用。     

一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法

本发明涉及一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法。该方法是选取咪唑类衍生物中的一种或者5％～60％的醇溶液作为脱酸剂，在20-90℃的条件下，按剂油比为1：（1～15）与油品混合反应。油品中的环烷酸便会与咪唑类衍生物反应生成离子液体。反应结束后，利用离子液体与油品极性差异大的特点，实现酸值降低的油品相和离子液体相的快速高效分离。形成的离子液体可采用加热或加入少量挥发性酸的方法加以分解，从而可以将脱酸剂以及环烷酸高效率地回收。该法脱酸率可以达到85％以上；而且避免了大量水的引入，不存在乳化问题；并且溶剂的回收率高，可以连续循环操作。     

苏丹高酸值重质原油脱酸新工艺探索

采用醇、胺等复合溶剂,对高酸值原油中的环烷酸进行抽提,详细讨论了抽提温度、搅拌速度、相分离时间及反应时间等因素对脱酸的影响. 实验结果表明,该方法有效地克服了乳化现象严重的缺点,经复合溶剂抽提,一次脱酸率可达70%以上.     

减四线馏分油的酯化脱酸反应

采用浸渍法制备了Zn O/Al2O3催化剂,并用于减四线馏分油与乙二醇的酯化脱酸反应。通过XRD对不同灼烧时间制备的催化剂的物相进行了分析,结果表明:较短灼烧时间更有利于活性组分Zn O晶体的存在;催化剂的NH3-TPD分析表明:灼烧时间为1 h的催化剂表面的酸量为0.415 mmol/g,高于更长灼烧时间催化剂的表面酸量;考察了催化剂灼烧时间、催化剂用量、乙二醇用量、反应温度和反应时间对脱酸的影响,并对脱酸前后的馏分油进行FTIR表征。结果表明:灼烧时间1 h的Zn O/Al2O3催化剂具有良好的减压馏分油催化酯化脱酸活性。优选的实验条件为:减四线馏分油40 g,催化剂用量为馏分油质量的2.5%,乙二醇用量为馏分油质量的4%,反应温度250℃,反应时间1.0 h,在该条件下,脱酸率达到92.43%。催化剂重复使用5次脱酸率仍可达到91.83%,显示出良好的催化活性与稳定性。FTIR结果显示,减四线馏分油中环烷酸与乙二醇反应转化成为酯类,达到了脱酸目的,这也由13CNMR谱图证实。酯化脱酸后馏分油的酸值大幅度降低,从2.51降低到0.19mg KOH/g,而其他主要理化性质变化不大。     

新型柴油脱酸剂室内实验

选用有机碱四甲基氢氧化铵为脱酸主剂,Na OH为脱酸助剂,对高酸柴油脱酸,通过单因素实验及正交实验对脱酸工艺条件进行优化。结果表明,最优化的脱酸为:四甲基氢氧化铵与环烷酸摩尔比为1∶1,氢氧化钠与四甲基氢氧化铵摩尔比为2∶1,碱浓度为3.5 mmol[OH-]/m L;脱酸温度70℃,反应时间80 min,搅拌强度700 r/min。该工艺适用于酸值60 mg KOH/100 m L的柴油,能使柴油中的酸值降低到7 mg KOH/100 m L以下,环烷酸回收率达73.7%。新工艺克服了传统工艺中强碱消耗量大、乳化严重、污染环境等问题,同时具有用量少、成本低,资源最大化利用等优点,对柴油脱酸工艺有一定的指导意义。     

新型柴油脱酸剂室内实验

选用有机碱四甲基氢氧化铵为脱酸主剂,Na OH为脱酸助剂,对高酸柴油脱酸,通过单因素实验及正交实验对脱酸工艺条件进行优化。结果表明,最优化的脱酸为:四甲基氢氧化铵与环烷酸摩尔比为1∶1,氢氧化钠与四甲基氢氧化铵摩尔比为2∶1,碱浓度为3.5 mmol[OH-]/m L;脱酸温度70℃,反应时间80 min,搅拌强度700 r/min。该工艺适用于酸值<60 mg KOH/100 m L的柴油,能使柴油中的酸值降低到7 mg KOH/100 m L以下,环烷酸回收率达73.7%。新工艺克服了传统工艺中强碱消耗量大、乳化严重、污染环境等问题,同时具有用量少、成本低,资源最大化利用等优点,对柴油脱酸工艺有一定的指导意义。     

基于离子开关原理的减压馏分油乙醇胺脱酸工艺

依据离子开关原理,以乙醇胺的乙醇溶液为复合脱酸剂对减压馏分油进行脱酸. 实验结果表明,在剂油体积比4:15、反应温度60℃、反应时间50 min的条件下,减三线油一次脱酸率可达70%以上,回收的环烷酸酸值为157 mg KOH/g,脱酸后油品质量显著提高.     

乙二醇胺化合成哌嗪催化剂及工艺

在固定床反应器中,以乙二醇为原料,胺化合成哌嗪。对催化剂活性组分及载体进行了筛选,并系统地考察了反应温度、压力、乙二醇空速、氨醇物质的量之比和氢醇物质的量之比等对胺化反应的影响。结果表明,Ni-Cu复合金属是合成哌嗪较好的活性组分,丝光沸石作为载体哌嗪选择性较高。在反应温度230℃,压力10 MPa,乙二醇液时空速0.2 h~(-1),氨醇物质的量之比为30,氢醇物质的量之比为1的条件下,乙二醇胺化合成哌嗪反应性能较好,乙二醇转化率为42%,哌嗪选择性为75%。     

回收PET醇解催化剂的研究及机理分析

采用回收PET制备不饱和聚酯,探讨了不同催化体系中最佳醇解条件。当控制醇解产物分子量在600左右时,在相同温度(185℃),相同丙二醇/PET摩尔比(1.6)和相同催化剂用量(0.5%,质量比)的情况下,在乙酸锌催化体系中,乙酸锌/二环己胺为0.4(摩尔比),反应2h;在乙酸锰催化体系中,乙酸锰/环己胺为0.2(摩尔比),反应4h。     

固体碱K_2CO_3/Al_2O_3催化酯交换法合成乙二醇甲醚乙酸酯

以固体碱K2CO3/Al2O3为催化剂,催化乙酸乙酯和乙二醇甲醚酯交换合成了乙二醇甲醚乙酸酯。考察了反应物摩尔比,催化剂用量,反应时间,催化剂重复使用等因素对反应的影响,结果表明:当n(乙酸乙酯)∶n(乙二醇甲醚)=4∶1,K2CO3/Al2O3用量为总反应物质量的1.0%,反应4.5h时,乙二醇甲醚的转化率为98.8%,选择性为100%;催化剂重复使用5次后,乙二醇甲醚的转化率仅下降3.7%。     

A1C13／（NH4）2HPO4催化直接法合成乙二醇单甲醚

开发了非石油路线法合成乙二醇单甲醚的新工艺,即以煤制乙二醇为原料和甲醇直接法合成乙二醇单甲醚。以A1Cl3／（NH4）2HPO4做复合催化剂,考察了A1C13／（NH4）2HPO2复合催化剂不同比例、催化剂的用量、反应温度、压力、时间等因素对反应的影响。确定适宜条件为AICl3／（NH4）2HPO4复合催化剂的质量比为1：2．5,催化剂的质量占乙二醇质量的4％,乙二醇／甲醇物质的量比为1：4,反应温度260℃,反应时间4h,反应压力7MPa,此时乙二醇转化率为39％,乙二醇单甲醚选择性84％,乙二醇单甲醚收率32％。并对反应机理进行了初步探讨。     

Removal of naphthenic acids from a vacuum fraction oil with an ammonia solution of ethylene glycol

A new method to remove and purify the naphthenic acids in heavy fractions of petroleum is studied in this paper. An ammonia solution of ethylene glycol was used as the acid removal reagent by mixing with the petroleum fraction and then allowing the two phases to separate, with the naphthenic acids being extracted from petroleum fractions. The naphthenic acids were recovered by heating the ammonia solution containing naphthenic acids to release NH₃ and decompose the naphthenic acid ammonia salt. Petroleum ether was used to purify the naphthenic acids by extracting the neutral oils from the acid removal reagent. Data indicated that the optimal extraction temperature was in the range of 50–60 °C and the optimal NH₃ content in ethylene glycol was 3–5%. The contact time should be more than 10 min with the reagent/oil ratio being more than 0.3 (wt/wt). Acid removal can be greater than 85%. After purification by petroleum ether, the purity of naphthenic acids can be greater than 90%.     

新型固体磺酸催化合成苹果酯的研究

以活性炭磺化制得新型固体磺酸磺化炭为催化剂,对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究。讨论了酯醇比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量对酯化率的影响。最佳反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)=1:1.8,催化剂用量为乙酰乙酸乙酯质量的2%,带水剂用量为20mL,反应时间3h。在优化条件下反应,苹果酯收率达到93.1%,选择性接近100%。实验表明,磺化炭是合成苹果酯的优良催化剂,与其他酸催化剂相比,它还具有活性高、用量少、无污染等突出的优点。     

氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

以氨基磺酸为催化剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛,考察了醛醇摩尔比,反应时间,催化剂用量,带水剂用量等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。结果表明：最适宜的工艺条件是：n（苯甲醛）：n（乙二醇）=1：1．5,催化剂用量占反应物总质量的1．5％,带水剂环己烷用量为16mL（占反应物总质量的2．18％）,反应时间1．5h,上述条件下,苯甲醛L--醇缩醛收率可达到83．73％。     

茶油的精制及其在化妆品中的应用

研究了溶剂萃取法脱酸、吸附脱色等方法精炼茶油的工艺和条件。结果表明:①脱酸的最佳工艺条件为,以无水乙醇为溶剂,茶油与无水乙醇比1∶2.5,温度32℃,萃取3次,每次萃取时间10 min;②脱色的最佳工艺条件为:反应温度90℃,吸附剂用量3.0%,反应时间30 min。将精制的茶油加入化妆品配方中,可显著提高产品的防晒功效。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成苯乙酮环乙二缩酮的研究

在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下,以苯乙酮、乙二醇为原料合成苯乙酮环乙二缩酮,分别研究了反应温度,反应时间,原料配比,催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件。该方法合成苯乙酮环乙二缩酮的最佳工艺条件是:反应温度为95℃,反应时间2.5 h,n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=0.2∶0.28;强酸性阳离子交换树脂用量为1.5 g;带水剂环己烷为40 mL(苯乙酮为0.2 mol的情况下)。苯乙酮环乙二缩酮的收率可达到96.25%,产品纯度99.5%以上。催化剂不经处理可循环使用多次。该催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。