重油热裂解副产焦油的破乳脱水

一概述重油蓄热炉裂解制取合成原料气时,副产约占原料油量25～40％的焦油(干基)。这种焦油由于乳化严重、含水极高(60～80％),破乳困难,故至今未能很好予以加工处理、综合利用,一些单位甚至已成公害,既不利于生产,也影响重油热裂解这一工艺的推广和发展。 1972年下半年,我们遵照毛主席关于“综     

石油化工厂焦油的合理利用

原油、常减压侧线馏份油、重油等经高温裂解,制取乙烯、丙烯等化工原料时,其副产焦油的产率及组分是随原料性质、裂解温度、油汽比、高温区停留时间等不同而异。焦油产率大致为原料油的10～36％,组份一般情况如表1。表1     

生物质热解焦油的热裂解与催化裂解

生物质气化过程中产生的焦油对气化系统和用气设备都有极大的危害。为了开发适合于商业应用的焦油缩减方法,探索达到最优焦油脱除效果的操作条件,在固定床反应器上,利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质(稻秆、稻壳、木屑等)热解焦油的催化裂解反应,利用炭化硅作为热载体研究了焦油的热裂解反应,对热解煤气中焦油含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进行了比较,并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨。实验发现,600-900℃范围内ηtar随裂解温度升高而升高,900℃时热裂解条件下可达60％,而催化裂解条件下可达90％以上。0．5～1s范围内,ηtar随停留时间增加而升高,幅度约7％～10％。相比于原始煤气,裂解后煤气组成出现了较大变化,热裂解后煤气热值增加,而催化裂解后煤气热值下降,且热裂解与催化裂解处理后煤气组成也有较大差异。     

生物质焦油改性提质制取燃料油的研究进展

介绍了生物质焦油改性提质制取燃料油的研究进展,对催化裂解、乳化调和、加氢脱氧、水蒸气重整和超临界流体提质等常见的生物油改性提质技术进行了总结。基于生物质焦油和煤焦油的异同点,提出将两者混合在超临界汽油条件下加氢裂解,制高品位燃料油的思路。通过生物质焦油改性提质,将其与煤焦油共同深加工或加氢转化,在解决生物质焦油加工工艺的同时,一定程度上可以使煤焦油的加工转化变得绿色环保。     

河南天源焦化实业公司的年产3万t炭黑项目

河南汝州市交口县天源焦化实业公司年产3万t炭黑及年产15万t焦油项目投资总额1．52亿元,采用国内先进的DCS自动控制技术,焦油蒸馏采用连续蒸馏截取三混馏分流程,工业萘蒸馏采用双炉双塔流程。炭黑生产采用油炉法工艺,原料油经预热,高温旋转气流混合、汽化、裂解生成炭黑。主要装置有油库、焦油管式加热炉、工业萘汽化冷凝冷却器、一次分离器等。     

由裂解制乙烯副产轻焦油中用二甲亚砜萃取芳烃的中间试验

前言石油馏份裂解制乙烯副产轻焦油中(C_6—C_8馏份)含有丰富的苯、甲苯、二甲苯等芳烃,一般石油馏份裂解装置的裂解轻焦油产率为裂解原料的10—15％,芳烃产率为裂解原料的5—8％。乙烯是石油化工的基本原料。随着石油化工的发展,乙烯的产量将增加,装置将大型化,因此裂解焦油的综合利用,经焦油中芳烃的分离的重要性越来越显著。     

催化裂化用原料油乳化的研究

将掺渣蜡油乳化后作为催化裂化原料 ,在微爆作用下可显著改善原料油雾化状况 ,降低结焦和干气收率。研究了掺渣蜡油的乳化过程以及乳化油的物性测定 ,包括乳化剂的选择和乳化工艺条件的确定 ;不同温度下原料油乳化前后表面张力、界面张力和粘度等物性数据的变化 ,并分析了引起这些变化的原因。结果表明以烷基酚聚氧乙烯醚 M- 2为主的三元复配乳化剂具有比较良好的乳化性能 ;在 60～ 90°C范围内 ,乳化原料油油水界面张力比原料油表面张力下降 67.0 4 %～87.77%     

半焦催化裂解原位煤热解焦油的研究

在两段固定床反应器内考察了不同半焦对府谷煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,不同半焦对煤热解产物催化裂解后,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分质量分数明显增高。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃时,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时催化效果最好,其中轻质焦油收率基本不变,焦油中轻质组分质量分数提高了25%。半焦的表面结构和灰分都对煤热解产物的催化裂解有一定效果。在比表面积较低时,半焦中的灰分对原位煤热解焦油的裂解作用比较明显;随着比表面积的增加,灰分的影响越来越弱,半焦表面结构的影响越来越明显。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

中国炭黑原料油展望（下）

3石油基炭黑原料油 3．1乙烯焦油 3．1．1乙烯和乙烯焦油生产现状 乙烯焦油是乙烯裂解装置副产的CIO以上的塔底油，亦称乙烯裂解燃料油。中国生产的乙烯焦油，密度在1．06～1．09之间，粘度（SSU100℃）在11～13之间，相关指数在130～140之间，残留物（大体相当于沥青质）在20％～26％之间，硫含量低于0．2％，钠含量低于10ppm，     

用乙醇-汽油双溶剂抽提低温焦油中酚类

在连续的抽提塔内,用70％乙醇抽提低温焦油<320℃（加氢原料油）中的酚,原料油中酚含量（重量％,下同）为39.8％,有机碱含量为3.45％,羧酸含量为0.609％。确定了不同溶剂比（乙醇∶焦油）的脱酚效率,和不同汽油比（汽油∶乙醇抽出物）的脱中性油效率,乙醇溶剂比为1∶1,精制油中酚含量<2％,精制油再经98％用量1%硫酸洗后,完全符合国定轻柴油的规格。汽油比为0.5∶1,再次抽提乙醇抽出物后,所得粗酚含中性油小于6％,符合一级商品粗酚的要求。     

低焦油固定床气化研究进展

随着环保要求日趋严格,固定床气化焦油引起的环境问题成为制约固定床气化技术发展的瓶颈,低焦油气化应得到重视。本文介绍了固定床气化中实现低焦油气化的途径及影响因素,分析了各工艺条件对焦油产量的影响,阐述了两段炉、下吸式炉型以及两段供风式气化炉降低焦油的原理。较为普遍的是将下吸式与两段式气化炉相结合,生成的焦油含量低,燃气热量高,炉内热量损失率低,多用于生物质气化技术开发。喉口结构既能增加气速,又能提高炉内温度,促进炉内焦油裂解。气化原料、粒径、气化工艺(气化终温、压力、气化剂、催化剂等)是影响焦油产率的重要因素。高挥发分的气化原料(低阶煤、生物质等)生成的焦油较多,挥发分较低的高阶煤焦油含量很少。粒径影响挥发分析出与传热,从而影响焦油产率。温度的影响主要在于焦油裂解,焦油裂解占裂解反应的主反应时,随温度上升,焦油产率逐渐降低,因此,部分催化剂与后续脱焦油技术需根据温度对焦油的热裂解作用来降低焦油含量。增大压力会抑制挥发分析出,有利于减少焦油。通入适量水蒸气能降低焦油含量,增加氢气含量,但会降低气化温度,需进行定量参数调节。各种催化剂能有效降低焦油含量且改变煤气热值,但催化剂反应条件严格,会增加气化成本。低焦油气化能产生清洁的新能源,是固定床气化技术的重要突破,既能提高低阶煤利用率,又能解决高挥发分的生物质、城市垃圾气化问题。煤气中焦油含量减少,有效气体成分提高,有效缓解低热值气化原料产气热值过低的问题。     

生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究

在小型两段式固定床反应器中,对生物质热解气在高温煤焦层中的裂解反应特性进行了研究,重点考察了两段式热解中裂解温度、停留时间及煤焦特性对焦油裂解率、气体产率及成分的影响.结果表明,增加气体停留时间及裂解温度,都有利于促进生物质气中焦油裂解和气体产率提高.裂解温度对气体产率、组分及焦油裂解率影响更明显,高温促进H2和CO的生成,1000℃时H2和CO的含量达到94.51%.当生物质热解气在煤焦中停留时间达到1.41s后,气体中各组分变化趋于缓慢;不同热解条件所制得的煤焦对生物质气中焦油裂解效果不同,较低制焦温度和较短热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解为可燃气体.     

生物质炭化生成焦油催化裂解的研究进展

对生物质热解焦油化学去除方法的研究进展进行综述。认为高温裂解法除焦油温度要求过高,能耗严重,局限性大。对催化裂解法除焦油的研究领域及方向进行了系统的总结和归类,逐一介绍了催化剂类型、反应温度、气相停留时间、空速、催化介质等对焦油转化率影响参数以及各参数的适用范围,分析了适合焦油催化裂解的最佳工艺条件。为方便催化裂解试验的进行,提出了组分配气拟合生物质热解气的工艺方法,为今后进行高效、稳定的焦油催化裂解试验提供条件。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H_2+CO)的产率和H_2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g~(-1)、体积分数高达64%,且H_2/CO比超过0.5。页岩灰便利H_2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

热解和气化过程中焦油裂解的研究

介绍了在热解、气化过程中关于焦油裂解的研究,讨论了温度、压力、气氛、停留时间和加热速率对焦油裂解的影响．同时讨论了氧化钙对焦油裂解的影响,并对不同催化剂的催化剂活性进行了比较．     

鲁奇加压气化焦油酚水分离技改方案

原工艺过程中产生焦油酚水出现乳化现象,通过技改提高焦油酚水的酸度,使焦油酚水不再乳化,便于焦油分离和脱水。     

有机固废合成气原位净化催化剂设计及反应器分析

焦油脱除是实现有机固废气化制合成气连续运行的关键。常规金属类的焦油裂解催化剂尽管裂解能力强,但在固废气化高焦油、高水的环境下容易失活,催化剂再生和使用成本高。本研究设计并制备了一种比表面积达1384.2m²/g的生物质半焦催化剂,该催化剂用于可原位脱除焦油的有机固废气化反应器中,使用后的生物质半焦无需再生,直接落入气化反应器作为有机固废气化原料,大幅降低了焦油脱除成本。此外,本文通过对生物质半焦表面性质的测定及模型化合物甲苯在生物质半焦上裂解的活性评价,构建了半焦催化剂的失活动力学模型。在此基础上,利用多场耦合软件COMSOL对该催化剂在示范工程工艺条件下的焦油脱除过程进行仿真,考察了催化剂停留时间、装填量以及催化剂反应器形状对裂解过程的影响。结果表明,当脱除焦油的反应器高径比为1.0,全部填充催化剂时,出口焦油浓度可在4～6s内降为0,且合成气中H₂浓度为0.032kg/m³,CO浓度为0.50kg/m³。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

生物质催化气化实验研究

在常压流化床上进行了生物质在水蒸气条件下的实验研究。实验装置主体由常压流化床反应器和固定床催化裂解反应器组合而成。生物质原料为木屑,焦油裂解催化剂分别选用煅烧白云石和镍基重整催化剂。实验结果表明,H2/CO(H/C)的摩尔比随着气化温度、水蒸气质量/生物质质量（S/B）的升高迅速增加,但催化裂解温度变化对H/C的影响较小。另外,在催化裂解反应器中使用催化剂种类不同,H/C也不同。本文采用两段催化裂解,一段催化剂采用煅烧白云石,二段采用镍基催化剂,焦油裂解率达到96.70％。采用两段催化裂解,不但可以提高焦油的裂解率,增加了H2和CO收率,净化生物质裂解气,而且可以防止镍基重整催化剂失活,延长其使用寿命。