钛硅分子筛催化合成酮肟的工艺研究

以钛硅分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化酮氨肟化合成酮肟,研究了不同的酮氨肟化反应的结果,并考察了各因素对酮催化氨肟化反应的影响。结果表明,n(酮)∶n(NH_3)∶n(H_2O_2)=1∶1.3∶2.5,加料方式为氨水和双氧水同时滴入,温度为65℃,催化剂加入量为4%,反应最佳溶剂为异丙醇,双氧水浓度对反应无明显影响,在最佳反应条件下,酮的转化率可以达到99%以上,肟的选择性高于99%。     

钛硅分子筛催化合成酮肟的工艺研究

以钛硅分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化酮氨肟化合成酮肟,研究了不同的酮氨肟化反应的结果,并考察了各因素对酮催化氨肟化反应的影响。结果表明,n(酮)∶n(NH_3)∶n(H_2O_2)=1∶1.3∶2.5,加料方式为氨水和双氧水同时滴入,温度为65℃,催化剂加入量为4%,反应最佳溶剂为异丙醇,双氧水浓度对反应无明显影响,在最佳反应条件下,酮的转化率可以达到99%以上,肟的选择性高于99%。     

基于DFT模拟不同拓扑结构分子筛的氨氧化机理

采用铜离子交换后的分子筛对NH_3具有较好的N_2选择性和催化氧化脱除效果,但对于不同拓扑结构分子筛上氨氧化机理间的对比研究鲜有报道。研究了三种不同拓扑结构(MFI、BEA、MOR)分子筛上NH_3的催化氧化性能,并借助密度泛函理论(DFT)对反应机理进行详细阐释。三种分子筛的氨氧化机理对比研究结果表明,离子交换率相同的条件下,MFI构型的Cu-ZSM-5分子筛在300℃时,NH_3转化率高达90%,是三种分子筛中NH_3催化净化效果最好的催化剂。DFT计算结果表明,反应机理包括以下三部分:(1)吸附气态NH_3分子,随后与活性氧原子作用生成OHNH_2;(2)通过E-R机理,由生成的OHNH_2和气相的NH_3分子反应生成中间物种N_2H_4;(3)N_2H_4物种和活性氧原子继续作用,逐步脱氢,最后生成N_2和H_2O。通过反应路径活化能计算明确OHNH_2物种的生成所需能量最高,是反应的速控步骤。     

钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

TS-1型钛硅分子筛催化H_2O_2/O_3降解乙酸

研究了pH=2.8条件下H2O2和TS-1对臭氧化降解乙酸效率的影响。实验结果表明,在臭氧化过程中同时加入钛硅分子筛TS-1和H2O2是乙酸得到有效降解的必要条件。H2O2与钛硅分子筛TS-1作用形成超氧物种是臭氧化效率提高的主要原因,而且臭氧在催化剂表面的吸附分解是乙酸降解的速率控制步骤。根据作用机理推导建立了乙酸降解的假零级动力学方程,其中1/CO3＊和1/khete呈线性关系,以上结论与实际实验结果有着很好的一致性。     

基于电诱导凝聚臭氧联用混凝的石油采出水处理

针对石油开采废水处理难度大、组成复杂,以喹啉溶液模拟石油采出水,钛硅分子筛为催化剂,自行设计反应装置进行臭氧催化氧化实验,通过单因素优化法进行了臭氧催化氧化喹啉的工艺研究,并对喹啉模拟石油采出水的动力学进行研究。臭氧催化氧化喹啉的最佳工艺为:钛硅分子筛的加入量为0.7 g,初始pH=8,通臭氧时间为30 min,反应温度为40℃;钛硅分子筛循环4次,钛硅分子筛催化活性明显降低,这是因为分子筛的孔道受到堵塞,550℃煅烧处理钛硅分子筛的催化活性重新恢复;通过ln(C0/C)与时间的线性拟合,确定初始pH值、臭氧通过量、钛硅分子筛投加量和反应温度对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率均符合一级动力学关系,为实际石油采出水处理提供了理论依据。     

TS-1分子筛催化苯乙酮氨肟化反应

研究了钛硅分子筛(TS-1)催化苯乙酮氨肟化反应中溶剂、反应温度、助催化剂(氧化铝和乙酸铵)、氨水及H2O2用量对反应的影响. 结果表明,适宜的溶剂为乙醇,最佳反应温度为80℃,助催化剂乙酸铵在溶液中的浓度不低于0.43%(w)时能显著提高苯乙酮氨肟反应的转化率,而Al2O3的作用不明显. 为了获得较高的转化率,物料中NH3/苯乙酮以及H2O2/苯乙酮的摩尔比应分别控制在2.00和1.27以上.     

表面富钛复合钛硅分子筛的合成与表征

以全硅分子筛silicalite-1为硅源,利用水热晶化法合成表面富钛的钛硅分子筛CTS,采用XRD、N2吸附-脱附、IR、XRF、UV—vis、XPS、DTA—TGA和SEM等对合成的分子筛进行表征。结果表明,合成的钛硅分子筛CTS具有MFI拓扑结构,钛物种主要集中在其表面,催化性能评价表明,在苯酚羟基化探针反应中合成的钛硅分子筛CTS具有较好的活性和苯二酚选择性,重复使用次数优于常规利用硅酯为硅源合成的分子筛TS-1。     

丁酮肟的应用及合成进展

综述了2-丁酮肟的合成方法,其中钛硅分子筛催化氨氧化2-丁酮合成2-丁酮肟是经济环保的工艺路线。并介绍了钛硅分子筛的制备过程及合成丁酮肟过程中的条件控制。     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

碱性添加剂在钛硅分子筛/H2O2催化丙烯环氧化反应中的作用

考察了反应溶液中碱性添加剂{氨水（NH₄OH）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]和四甲基氢氧化铵（TMAOH）}及其浓度对钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应性能的影响，并采用紫外拉曼光谱（UV-Raman）与气相色谱（GC）联用原位分析（Raman-GC）碱性添加剂的作用机理。结果表明：反应体系中添加碱性添加剂可有效改善TS-1催化丙烯环氧化反应的选择性。不同碱性添加剂对TS-1催化丙烯环氧化活性和稳定性影响不同，NaOH、Na₂CO₃和TMAOH的添加造成催化活性和稳定性降低。NH₄OH或(NH₄)₂CO₃作为添加剂改善环氧化反应选择性的同时提高了反应稳定性，其中以(NH₄)₂CO₃效果最佳。添加(NH₄)₂CO₃浓度为8.0×10^-4mol/L时，TS-1催化丙烯环氧化在固定床反应器上连续运行336h时，X(H₂O₂)仍保持在90%以上。原位Raman-GC分析发现，反应体系中NH₄OH和(NH₄)₂CO₃添加可加快反应活性中间体Ti-OOH(η²)基团的生成，促进反应产物从活性中心快速扩散，从而提高丙烯环氧化反应选择性和稳定性。     

Ultrasound-assisted co-precipitation synthesis of mesoporous Co3O4–CeO2 composite oxides for highly selective catalytic oxidation of cyclohexane

The one-step highly selective oxidation of cyclohexane into cyclohexanone and cyclohexanol as the essential intermediates of nylon-6 and nylon-66 is considerably challenging. Therefore, an efficient and low-cost catalyst must be urgently developed to improve the efficiency of this process. In this study, a Co₃O₄–CeO₂ composite oxide catalyst was successfully prepared through ultrasound-assisted co-precipitation. This catalyst exhibited a higher selectivity to KA-oil, which was benefited from the synergistic effects between Co³⁺/Co²⁺ and Ce⁴⁺/Ce³⁺ redox pairs, than bulk CeO₂ and/or Co₃O₄. Under the optimum reaction conditions, 89.6% selectivity to KA-oil with a cyclohexane conversion of 5.8% was achieved over Co₃O₄–CeO₂. Its catalytic performance remained unchanged after five runs. Using the synergistic effects between the redox pairs of different transition metals, this study provides a feasible strategy to design high-performance catalysts for the selective oxidation of alkanes.     

Catalytic oxidation of methane over hexaaluminates and hexaaluminate-supported Pd catalysts

An aqueous (NH₄)₂CO₃ coprecipitation method, based on that of Groppi et al. [Appl. Catal. A 104 (1993) 101–108] was used to synthesize Sr_1−xLa_xMnAl₁₁O₁₉₋ hexaaluminates. These materials were first synthesized by alkoxide hydrolysis. This synthesis route requires special handling of the starting materials and is not likely to be commercially practical. The materials prepared by (NH₄)₂CO₃ coprecipitation have similar surface areas as those prepared by the alkoxide hydrolysis method. Their CH₄ oxidation activity, measured as the temperature needed for 10% conversion of methane, is higher than those prepared by alkoxide hydrolysis. The La-substantiated material, LaMnAl₁₁O₁₉₋, shows high surface area with 19.3 m²/g after calcination at 1400°C for 2 h. It is active for CH₄ oxidation with T_10% at 450°C using 1% CH₄ in air and 70 000 cm³/h g space velocity. The stability and activity of LaMnAl₁₁O₁₉₋ prepared by (NH₄)₂CO₃ coprecipitation method is a simple and important step forward for the application of CH₄ catalytic combustion for gas turbines.     

过硫酸铵冷却结晶过程研究

针对工业生产中过硫酸铵从硫酸铵的电解液中结晶分离过程,研究了过硫酸铵在硫酸铵水溶液中的结晶热力学和动力学。首先,测定了(NH₄)₂S₂O₈-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系在不同温度下的三元相图,为优化过硫酸铵冷却结晶工艺提供了热力学依据;此外,采用激光动态法测定了(NH₄)₂S₂O₈的结晶介稳区,研究了降温速率和搅拌速率对介稳区宽度的影响,计算了相关的成核动力学参数;最后,测定了(NH₄)₂S₂O₈在纯水中不同温度下的诱导期,并探究了诱导期与过饱和度之间的相关性。     

Electrochemical performance of nanocrystalline Li3V2(PO4)3/carbon composite material synthesized by a novel sol–gel method

A novel sol–gel method based on V₂O₅·nH₂O hydro-gel was developed to synthesize nanocrystalline Li₃V₂(PO₄)₃/carbon composite material. In this route, V₂O₅·nH₂O hydro-gel, NH₄H₂PO₄, Li₂CO₃ and high-surface-area carbon were used as starting materials to prepare precursor, and the Li₃V₂(PO₄)₃/carbon was obtained by sintering precursor at 750 °C for 4 h in flowing argon. The sol–gel synthesis ensures homogeneity of the precursors and improved reactivity. The sample was characterized by XRD, SEM and TEM. X-ray diffraction results show Li₃V₂(PO₄)₃ sample is monoclinic structure with the space group of P2₁/n. The TEM image indicates that the Li₃V₂(PO₄)₃ particles modified by conductive carbon are about 70 nm in diameter. The Li₃V₂(PO₄)₃/carbon system showed that the discharge capacities in the first and 50th cycle are about 155.3 and 143.6 mAh/g, respectively, in the range of 3.0–4.8 V. The sol–gel method is fit for the preparation of Li₃V₂(PO₄)₃/carbon composite material which may offer some favorable properties for commercial application.     

Co3O4对2,4-二氯苯酚的吸附性能影响

以硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为钴源,考察了不同沉淀剂(6 mol/L氨水、1 mol/L NaOH溶液、饱和碳酸铵溶液)对Co₃O₄吸附2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)性能的影响。考察了焙烧温度、pH值、沉淀剂种类、吸附剂用量、2,4-DCP初始质量浓度对Co₃O₄吸附性能的影响,并进行了离子干扰实验。结果表明,焙烧温度为300℃、pH=9.0、沉淀剂为1 mol/L NaOH时,Co₃O₄对20 mg/L 2,4-DCP吸附性能最佳。Co₃O₄对2, 4-DCP的动力学吸附过程符合准二级动力学方程,等温吸附方程符合Langmuir方程,吸附过程以单分子层化学吸附为主。     

K2CO3/γ-A12O3催化剂在棉籽油制备生物柴油中的应用

利用等体积浸渍法制备K₂CO₃/γ-A1₂O₃负载型固体碱催化剂,应用于棉籽油和甲醇酯交换反应制备生物柴油。对催化剂使用前的保存条件、水分、重复使用性能、游离脂肪酸影响以及失活和再生进行了分析。结果表明,固体催化剂K₂CO₃/γ-Al₂O₃具有较好的抗水性,酸度对催化剂影响明显,重复使用4次未经活化的催化剂,催化活性明显降低,催化剂应密封保存。K₂CO₃/γ-A1₂O₃负载型固体碱催化剂经济实惠且催化效果良好。     

Co3O4-Bi2O2CO3催化剂的制备及其光催化性能

以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O为原料,采用化学沉淀-水热法制备了Co₃O₄-Bi₂O₂CO₃异质结构复合半导体光催化剂,并通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射光谱（DRS）、荧光光谱（PL）等手段对所合成的复合型催化剂进行了理化性能表征。研究结果表明：引入Co₃O₄没有改变Bi₂O₂CO₃物相结构,但促进了Bi₂O₂CO₃ 对可见光的吸收能力,提高了Bi₂O₂CO₃表面吸附氧物种的数量,抑制了光生载流子复合。复合光催化剂对罗丹明B（RhB）的光催化脱色实验显示引入Co₃O₄能够明显提高Bi₂O₂CO₃催化剂的光催化脱色能力。尤其是Co₃O₄引入量为0.6%的Co₃O₄-Bi₂O₂CO₃样品对罗丹明B染料的光催化脱色率可达到97%（模拟日光照射30min）。本文为复合型光催化剂制备提供了简单易行的技术路线,制备的新型半导体复合光催化剂Co₃O₄-Bi₂O₂CO₃在环境净化方面表现出了较好的应用前景。     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。