β-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌绿色氧化反应工艺

2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)是K族维生素的重要中间体,广泛应用于医药、农药、饲料添加剂等领域。本工作以2-甲基萘(2-MN)为原料,(NH4)2S2O8为引发剂,用30% H2O2与冰醋酸在硫酸催化下制备过氧乙酸并滴加至反应液中,氧化合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ),通过ICIR, GC-MS, LCMS对其结构进行表征,并验证氧化反应机理及中间产物。考察了催化剂、反应温度、反应时间、氧化剂与引发剂用量对产品2-MNQ收率、转化率的影响,采用HPLC (外标法)测定产品2-MNQ的转化率和收率,得到最佳工艺条件为反应温度65℃、反应时间5 h、n(H2O2):n(2-MN)=26:1,此时,2-甲基萘的转化率为99%,产品收率为34%。本工作的创新点是使用原位红外技术验证反应机理和中间过程,即原料2-甲基萘经过氧乙酸氧化,发生环氧化反应生成中间体,之后重排生成2-甲基羟醌,继续氧化生成目标产物2-甲基-1,4-萘醌。该工艺具有简单环保、操作条件温和、原料易得等特点。     

V-HMS催化氧化2-萘酚合成2-羟基-1,4-萘醌的研究

以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、十二胺(DDA)为模板剂、偏钒酸铵为金属活性组分,通过溶胶-凝胶法合成钒改性HMS(V-HMS)介孔材料,利用SEM、小角XRD、BET、FT-IR和TG-DTA对V-HMS进行表征。以30%的H2O2为氧化剂,催化2-萘酚氧化合成2-羟基-1,4-萘醌。分别探究了反应温度、反应时间、金属的负载量、催化剂的质量以及物料摩尔比对该反应的影响。结果表明,反应温度为50℃、反应时间为3 h、催化剂质量为0.04 g、催化剂金属负载量为4%、n(2-萘酚)∶n(H2O2)=1∶48时,2-羟基-1,4-萘醌的收率最高达到95.5%。催化剂可以重复使用。     

溶剂法合成1-氨基-4-萘磺酸钠方法的改进

用以邻二氯苯为溶剂的液相磺化法代替固相烘焙磺化法,在表面活性剂Tween-60和邻二氯苯存在的条件下,1-萘胺和硫酸经铵盐化、转位磺化、加碱(Na2CO3)成盐合成了1-氨基-4-萘磺酸钠。考察了不同有机溶剂、磺化反应时间、表面活性剂、母液套用对反应的影响。得到的最佳工艺条件为:1-萘胺35.8 g、w(H2SO4)=80%的硫酸33.6 g、邻二氯苯150 mL、Tween-60 1.5 g,磺化反应时间6 h,在该条件下1-氨基-4-萘磺酸钠收率可达90.6%。     

乙二醇双子琥珀酸2-甲基戊基双酯磺酸钠的合成与性能研究

采用以碳基固体酸为双酯化反应催化剂,中间产物不需提纯分离等环境友好的合成工艺路线,在常压下合成了乙二醇双子琥珀酸2-甲基戊基双酯磺酸钠。对各步反应条件进行了考察,得到的最佳工艺条件为:单酯化反应:n(顺酐)∶n(2-甲基-1-戊醇)=1.05∶1.00,w(对甲苯磺酸)=1%,反应温度80℃,单酯化反应时间1 h,在该条件下得到产率为98.88%的单酯化产物;磺化反应:n(顺酐)∶n(亚硫酸氢钠)=1.00∶1.05,反应温度70℃,磺化反应时间2.0 h,在该条件下得到产率为98.71%的磺化产物;双酯化反应:n(顺酐)∶n(乙二醇)=1.00∶2.20,w(碳基固体酸)=3%,加热介质温度180℃,双酯化反应时间3.5 h,在该条件下得到产率为85.03%的双酯化产物。测定了目标产物的表面张力为27.79 mN/m;临界胶束浓度为2.5×10-3 mol/L。     

2-丁炔-1,4-二苯合成工艺研究

以2-丁炔-1,4-二(对甲苯磺酸酯)为起始原料,在AlCl3催化下和苯发生傅-克烷基化反应,合成2-丁炔-1,4-二苯。考察了AlCl3和磺酸酯的物质的量比、溶剂种类和用量、反应时间、反应温度对产物收率的影响,确定适宜的反应条件如下:n(AlCl3)∶n(磺酸酯)∶n(苯)为2.6∶1∶2.8、反应时间为2h、反应温度为40℃,在此条件下,2-丁炔-1,4-二苯收率为60.1%。产物经元素分析、IR和1HNMR确证。     

2-溴乙氧基苯的相转移催化合成研究

在四丁基溴化铵相转移催化剂存在下,以苯酚、1,2-二溴乙烷为原料合成2-溴乙氧基苯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件。该方法合成2-溴乙氧基苯的最佳工艺条件是:反应温度100°C;反应时间6 h;n(苯酚)∶n(1,2-二溴乙烷)=1∶1.15;n(苯酚)∶n(氢氧化钠)=1∶1.15;溶剂用量为40 mL(相对于0.15 mol苯酚),催化剂用量为1 g(相对于0.15 mol苯酚),2-溴乙氧基苯的收率可达到88.9%以上,产品纯度98.5%。     

二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)的合成

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、月桂醇为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)。对各步合成条件采用正交实验进行优化,得出各步反应的优化工艺条件:酯化反应I,配比为n(1,4-丁二醇)∶n(马来酸酐)=1∶2.15,反应时间2h,催化剂w(乙酸钠)=1.0%,反应温度95℃,以丙酮作溶剂,回流操作;酯化反应Ⅱ,甲苯为溶剂,反应时间6h,反应温度145℃,催化剂w(对甲苯磺酸)=1.0%,n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(月桂醇)=1∶2.20。磺化反应,石蜡加热,石蜡温度(加热温度)控制在115℃,时间为6h,原料配比为n(1,4-丁二醇双马来酸双酯)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶2.50。对每步合成产物均用IR进行了表征。     

2,6-二溴-1,4-萘醌的合成

以6-溴-2-萘酚为原料,与三苯基二溴化膦进行定位取代反应,合成了2,6-二溴萘,再经CrO3/HOAc氧化得到了2,6-二溴-1,4-萘醌,此化合物鲜见报道,总收率23.6%。研究确定了2,6-二溴萘在CrO3/HOAc体系下氧化得到2,6-二溴-1,4-萘醌的最佳工艺条件为:n(三氧化铬)∶n(2,6-二溴萘)=3∶1,在100℃反应10 min,收率为78.0%。产物的结构经1H NMR、13C NMR、MS和HRMS分析表征。     

1,4-二氯甲氧基丁烷的制备及应用

以1,4-丁二醇、多聚甲醛和干燥的氯化氢气体为原料,合成了氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),并对白球进行氯甲基化。并采用红外光谱对它们的结构进行了表征。研究了物料配比,溶剂用量,反应温度及反应时间对标题化合物收率的影响。通过正交实验得优化工艺条件为n(1,4-丁二醇)∶n(多聚甲醛)=1∶2,溶剂40 mL,温度6～10℃,反应时间9 h。此条件下,标题化合物收率达到86.73%。     

4-溴-1,2-亚甲二氧基苯合成新工艺的研究

以1,2-亚甲二氧基苯和氢溴酸为原料,甲醇、冰醋酸作溶剂,双氧水作氧化剂,在硫酸催化剂作用下合成了4-溴-1,2-亚甲二氧基苯。考察了反应物配比、反应温度、反应时间等因素对4-溴-1,2-亚甲二氧基苯收率的影响,优化反应条件为n(1,2-亚甲二氧基苯)∶n(溴化氢)=1∶1.1,反应温度40～45℃,反应时3 h,产品收率96.0%。     

1-苯基氨基脲的合成研究

以盐酸苯肼和尿素为原料,用水作溶剂,在浓硫酸催化下合成1-苯基氨基脲。研究了原料摩尔比、浓硫酸和溶剂量、反应时间、催化剂用量对产品质量和收率的影响,确定了最佳工艺反应条件:n(盐酸苯肼)∶n(尿素)∶n(浓硫酸)∶V(水)=1∶1.2∶0.2∶500 mL,盐酸苯肼与催化剂的比例为1∶10(mol/g),反应时间10 h。放大实验的收率达到92%以上。     

叔丁醇常压羰基化合成三甲基乙酸

以甲酸为CO来源,常压下浓硫酸催化将叔丁醇羰基化得到三甲基乙酸。考察了醇酸配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对三甲基乙酸收率的影响。结果表明,反应最优工艺条件为:n(叔丁醇)∶n(甲酸)∶n(浓硫酸)摩尔比=1∶1.5∶6.6,反应温度为30℃,反应时间为180 m in,三甲基乙酸的平均收率高达75.04%。     

1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮合成的研究

以间-溴三氟甲苯为原料,经格氏反应和氧化反应合成1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮。反应优化条件为：溴化亚铜为催化剂,反应时间3h,反应温度5℃,氧化时n（重铬酸钠）：n（浓硫酸）=1：4。在此优化条件下。总收率82．3％。产物结构经IR和^1H NMR确证。     

5-氯-2,3-二氢-1-茚酮的合成研究

以3-氯丙酰氯、氯苯、三氯化铝、浓硫酸为原料合成5-氯-2,3-二氢-1-茚酮,对影响反应的主要因素进行了研究,优化了条件,优化后的反应条件为:氯代酮合成:n(三氯化铝)∶n(氯苯)∶n(3-氯丙酰氯)=1.1∶4∶1,滴加温度为5℃,滴加时间2h,保温温度60℃,保温时间3h;5-氯茚酮合成:搅拌速度小于100r/min,n(H2SO4)∶n(氯代酮)=36.8∶1,滴加时间4h,溶剂为石油醚(90-120℃)。此工艺原料价廉易得,产品纯度高,总收率达50.6%,产品纯度达98%。     

1,4-二氯甲氧基丁烷的合成

以1,4-丁二醇和多聚甲醛为原料,制备一种无致癌毒性的氯甲基化试剂—1,4-二氯甲氧基丁烷。实验结果表明最佳反应条件为:1,4-丁二醇:多聚甲醛:无水氯化钙=9∶6.5∶7.0(质量比),加盐酸75 mL、硫酸100 mL、苯15 mL,常温下反应5 h,目标产物的产率达到75%以上。经试验证明所制备的氯甲基化试剂可以使白球氯甲基化,其氯含量达到17%。     

由山苍子油合成甲基紫罗兰酮

研究用山苍子油提取得到的柠檬醛和 2 -丁酮等为主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰酮 ,以固载强酸 Ti O2 /SO2 -4作催化剂 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的新方法。提高了 α-异甲基紫罗兰酮的收率 ,获得了最佳反应条件 :投料比 n(假性异甲基紫罗兰酮 )∶n(二甲苯 )∶ n(硫酸 ) =1∶ 3.5∶ 0 .0 4 ,控制反应温度 1 5～ 2 5°C,反应时间 1 .5 h。该优化条件下 ,合成收率为 92 %～ 93% ,产物中α-异甲基紫罗兰酮质量分数为 77%左右。     

1,4-二氯蒽醌水解制备1,4-二羟基蒽醌

以廉价的对二氯苯和邻苯二甲酸酐为原料制得1,4-二氯蒽醌,经硼酸催化水解得到1,4-二羟基蒽醌。系统地考察了反应温度、硫酸浓度、原料摩尔比和反应时间对氯转羟基反应的影响。确定了氯转羟基反应制备1,4-二羟基蒽醌的优化实验条件为：以95%浓硫酸为溶剂,在反应温度为220℃、硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸（摩尔比）为37.5∶1.0∶1.4、反应时间为60min的条件下,以1,4-二氯蒽醌计的产物收率为71.0%。探讨和解释了硼酸催化作用下氯代蒽醌转换成羟基蒽醌可能的机理。     

一锅法合成1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯

以吡咯和对苯二甲醛为原料,采用无溶剂Michael加成反应一步合成1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯(BDMP)。考察了投料比、温度、催化剂等因素对反应的影响。得出合成的最佳工艺条件为:n(吡咯)∶n(对苯二甲醛)∶n(丙酸)=4∶1∶0.1,反应温度25℃,反应时间30min。在此条件下,产品1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯的收率可达85%,纯度可达95%(HPLC)。目标化合物经1HNMR、13CNMR确证。