SAPO-11分子筛合成及丁烯异构化性能研究

采用水热合成法研究了SAPO-11分子筛制备规律，系统考察了硅源、磷源以及晶化条件等对产物物化性能的影响。结果表明：当晶化温度为190℃,晶化时间为36h,以硅溶胶和磷酸为原料可以制备出纯相高结晶度SAPO-11分子筛。采用原位高温X射线衍射、差热分析以及固体核磁等技术，对SAPO-11分子筛模板剂的焙烧、热稳定性及吸附-脱附水过程中结构的变化进行了研究。以工业醚后碳四为原料，考察了SAPO-11催化剂催化正丁烯骨架异构化反应性能。结果发现，在反应温度为300～380℃、质量空速为1.0h^-1、压力为0.10MPa条件下，催化剂连续运行300h,活性和选择性比较稳定，单程平均转化率为40%,最高异丁烯选择大于90%,异丁烯单程平均收率为35%。     

混合分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能

通过对比十元环分子筛SAPO-11和FER催化正丁烯骨架异构反应性能和不同装填方式对反应的影响。探讨了十元环分子筛孔道结构对生成异丁烯的影响。结果表明,具有一维的孔道结构SAPO-11分子筛的异丁烯选择性最好,具有二维孔道结构的FER分子筛更有利于异丁烯的自由扩散,产率高。     

异构化用SAPO-11分子筛的研究进展

<正>丁烯骨架异构化制备异丁烯是一种非常具有前景的生产方法,其中催化剂的研制是正丁烯骨架异构化技术的关键。本文综述了正丁烯异构化的反应机理,讨论了SAPO-11分子筛制备过程中主要影响因素对SAPO-11分子筛结构及性能的影响以及SAPO-11分子筛的改性,并对正丁烯异构化用SAPO-11分子筛催化剂今后的研发进行了展望。     

SAPO-11分子筛催化丁烯异构化反应的研究

在连续流动固定床反应装置上,考察了温度、空速及添加水蒸汽对混合丁烯在SAPO-11分子筛催化剂上骨架异构化的影响。结合催化剂的NH₃-TPD表征与Al₂O₃催化剂的评价结果,对催化剂酸性能和孔结构与丁烯骨架异构化进行了关联。结果表明,对于丁烯骨架异构,分子筛催化剂优于Al₂O₃催化剂,显示出催化剂孔结构的重要作用。SAPO-11分子筛酸量越小,转化率越低,酸量过小时催化剂基本没有活性,说明丁烯异构转化与表面酸量有密切关系。分子筛催化剂上,添加少量的水蒸汽使转化率有所降低,但异丁烯选择性明显增加。     

Pd/CoAPO-11催化丁烯异构化反应

采用水热法合成了Co APO-11分子筛,考察其负载Pd后在正丁烯异构化反应中的催化性能。结果表明,异丁烯的收率随着温度的升高出现先增加后降低的趋势,在400℃时,异丁烯收率较高。与传统的工业载体γ-Al2O3负载的Pd催化剂相比,Pd/Co APO-11催化剂在催化丁烯的异构化反应中表现出较好的活性。同时在200 h的稳定性试验中,发现Pd/Co APO-11催化剂表现出较好的稳定性,在反应压力为5.0 MPa,温度为400℃,质量空速为0.5 h-1的条件下,异丁烯选择性稳定在86%,收率在39%左右。     

分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响

利用XRD、SEM、NH3-PTD和吡啶吸附红外光谱等手段对ZSM-35和SAPO-11分子筛的结构和酸性质进行表征和对比,考察两种分子筛对正丁烯异构化制备异丁烯反应的催化性能。结果表明,对于硅铝型ZSM-35分子筛,由于存在较强的B酸中心,在异构化反应过程中,丁烯二聚及裂解等副反应发生多,异丁烯选择性低。而SAPO-11分子筛主要以中等偏弱的B酸中心为主,加上一维十元环孔道结构,在异构化反应中更有利于异丁烯的生成,表现出更高的异丁烯选择性及收率。     

MnAPO_4-11分子筛的合成及在正丁烯异构化反应中性能的研究

通过水热合成法制备了具有AEL型结构MnAPO4-11分子筛,用XRD、SEM、NH3-TPD吸附仪、BET、FT-IR等分析手段对分子筛样品进行了表征。以醚后碳四为原料,在固定床反应器上考察了催化剂在正丁烯骨架异构化反应中的性能,正丁烯的单程转化率为34%~60%,异丁烯的单程收率达到36%,结果表明,MnAPO4-11分子筛在正丁烯骨架异构化反应中具有较好的性能。     

润滑油异构脱蜡催化剂研究

研究了Pd／SAPO-11催化剂在润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应中的应用，以及SAPO-11分子筛的硅含量和催化剂的制备方法对催化剂的物化性能及异构活性、选择性的影响。认为在以SAPO-11分子筛为载体的催化剂上进行的润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应受扩散控制，因此，由富含二次孔的SAPO-11分子筛制备的和由方法Ⅱ制备的含具有清洁表面的SAPO-11分子筛的Pd／SAPO-11催化剂均表现出较高的异构活性和选择性。     

预处理温度对SAPO-11催化丁烯骨架异构化性能的影响

采用水热合成法合成的SAPO-11分子筛，经酸洗、干燥和焙烧处理得H-SAPO-11分子筛，考察了预处理温度对催化剂物化性能的影响，采用XRD、XRF、IR和NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征。实验证明，500 ℃预处理后H-SAPO-11分子筛的结构缺陷较少，B酸位较多，骨架更完美；将其成型制成催化剂，对丁烯骨架异构化反应显示更优良的催化活性、选择性和稳定性。     

SAPO-18分子筛在丁烯催化裂解反应中催化性能的研究

以磷酸、拟薄水铝石、气相二氧化硅、去离子水以及有机模板剂为原料,采用水热合成法合成SAPO-18分子筛,采用XRD、SEM和NH3-TPD表征手段对分子筛结构特性进行分析。同时考察了反应温度以及反应空速对SAPO-18分子筛在丁烯催化裂解反应中催化性能的影响。试验结果表明,在丁烯催化裂解反应中反应温度为500℃且反应空速为3.5 h~(-1)时,催化剂的催化性能最好,具有较高的丙烯收率和丙烯选择性,同时兼有较高的乙烯收率、较高的丙烯与乙烯收率比(P/E比)和较高的原料转化率。     

正丁烯骨架异构催化剂再生性能

采用小型固定床装置评价自制ZSM-35分子筛催化剂正丁烯骨架异构性能,在反应温度380℃、反应压力0.1 MPa和空速6.0 h-1条件下反应350 h,正丁烯转化率和异丁烯收率均大于35%,异丁烯选择性大于95%,副产物收率在反应进行至120 h时接近0,催化剂正丁烯骨架异构性能稳定。通过程序升温氧化表征研究催化剂积炭过程,采用程序升温氧化烧碳法对催化剂进行再生,采用XRD、NH3-TPD和BET等表征新鲜催化剂和三次再生催化剂的物化性能,结果表明,再生催化剂的物化性质几乎无变化,三次再生催化剂异构性能接近新鲜催化剂,催化剂再生性能良好。     

正丁烯骨架异构分子筛催化剂的研究进展

正丁烯骨架异构制异丁烯是碳四资源综合利用过程中的重要工艺技术。伴随异丁烯下游产品的需求不断增大,正丁烯骨架异构化技术越来越受到重视。本文总结了用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的镁碱沸石、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5分子筛的特征和优缺点、对其合成及改性的最新研究进展进行了综述。并对正丁烯骨架异构制异丁烯用镁碱沸石分子筛进行了展望,今后镁碱沸石类分子筛的改进方向应为长单程寿命、低液相收率、稳定运行为主。     

烃类异构化小粒径、多级孔SAPO-11分子筛催化剂研究进展

由于小粒径、多级孔或兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛能够显著提高SAPO-11分子筛催化剂在烃类加氢异构化中的活性和选择性,近年来已成为烃类异构化催化剂研究的热点。本文按照SAPO-11分子筛的制备方法进行分类,系统介绍了小粒径、多级孔和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛的制备及其临氢异构化性能,指出在今后的研究中,研究开发新的绿色高效合成方法,降低合成成本和减少环境污染是小粒径或（和）多级孔SAPO-11分子筛催化剂实现工业化应用亟待解决的突出问题和研究方向。     

正十二烷的临氢异构化反应研究

实验室成功合成了ZSM-22，SAPO-11和β3种分子筛，采用NH3-TPD对其酸性进行了表征，并对三种分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应进行了研究，考查了不同分子筛催化剂的活性和选择性。结果表明，正十二烷临氢异构化反应的活性主要由其酸性决定，而选择性则与其酸性和孔结构密切相关，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利。     

ZSM-35分子筛催化剂催化正丁烯骨架异构工艺条件研究

采用水热法合成了ZSM-35分子筛,并成型制备成品催化剂。在小型固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和原料中正丁烯浓度等对该催化剂的正丁烯骨架异构催化性能的影响,确定最佳工艺条件为:温度380℃,压力0.1 MPa,重时空速6 h-1,原料中正丁烯浓度50%~70%。在最佳工艺条件下,正丁烯骨架异构反应运行600 h后,异丁烯收率仍保持在25%以上,异丁烯选择性反应在25 h后即保持在90%以上,丙烯和重组分收率在反应120 h后接近0,催化剂异构性能良好。     

柠檬酸改性SAPO-11分子筛催化叔丁醇和异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯

2,5-二甲基-2,4-己二烯是合成高效、低毒的杀虫剂拟除虫菊酯的重要中间体,工业上采用异丁烯和异丁醛为原料,在催化剂作用下缩合生成。以SAPO-11为催化剂,采用柠檬酸溶液对SAPO-11分子筛进行酸处理改性,进一步提高分子筛催化活性,通过SEM、XRD和NH₃-TPD等对催化剂进行表征,采用固定床反应装置,以叔丁醇和异丁醛缩合反应为探针反应,考察不同浓度柠檬酸对SAPO-11进行酸洗改性后分子筛的催化活性。结果表明,0.1 mol·L^-1柠檬酸改性后,分子筛晶体颗粒保持较好的完整性,中等强度酸性位酸量最高,催化活性最高,转化率达78%,收率为66%。柠檬酸改性后分子筛晶粒减小,而且高浓度柠檬酸酸洗会破坏分子筛的骨架结构;随着柠檬酸浓度升高,分子筛酸性位总量依次降低,中等强度酸性位酸量先升高后降低。     

ZSM－35分子筛催化剂催化正丁烯骨架异构工艺条件研究

采用水热法合成了ZSM－35分子筛,并成型制备成品催化剂。在小型固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和原料中正丁烯浓度等对该催化剂的正丁烯骨架异构催化性能的影响,确定最佳工艺条件为：温度380℃,压力0．1 MPa,重时空速6 h^－1,原料中正丁烯浓度50％～70％。在最佳工艺条件下,正丁烯骨架异构反应运行600 h后,异丁烯收率仍保持在25％以上,异丁烯选择性反应在25 h后即保持在90％以上,丙烯和重组分收率在反应120 h后接近0,催化剂异构性能良好。     

SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃及再生性能考察

在固定床反应器中考察了反应温度对SAPO-34分子筛催化氯甲烷反应的影响;同时考察了再生温度对SAPO-34再生性能的影响,并采用XRD、SEM、FTIR等方法对使用前后催化剂进行了表征。结果表明,当反应温度由400℃升高至475℃时,乙烯选择性随温度升高和反应时间延长而增大,丙烯选择性随反应温度升高和反应时间延长而减小;SAPO-34分子筛再生后,催化剂活性基本恢复,初始乙烯选择性明显增大,丙烯选择性减小;再生温度升高,初始乙烯选择性变化较小,丙烯选择性增大;对比表征结果发现,使用后催化剂与新鲜催化剂相比,结晶度有所下降,催化剂的形貌有一定程度的破坏,红外振动峰的位置与新鲜催化剂基本一致。     

Pd/SAPO-34催化合成2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶

采用水热法合成SAPO-34分子筛,并确定了合成SAPO-34分子筛的最佳晶化时间,晶化温度和初始凝胶比,通过扫描电子显微镜和X射线衍射对分子筛进行表征,确定得到形貌较好、结晶度较高的SAPO-34分子筛。以SAPO-34分子筛为载体采用浸渍法制备Pd/SAPO-34复合催化剂,通过透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射光谱对Pd/SAPO-34复合催化剂进行表征,确定SAPO-34分子筛负载金属钯后形貌依然规则完整,并且分散度较好,催化活性中心为Pd⁰。将Pd/SAPO-34复合催化剂应用于催化合成维生素B_1中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶反应,结果证明Pd/SAPO-34复合催化剂具有良好的催化效果,能使反应的转化率和选择性达到99%以上。     

ZSM-35分子筛催化正丁烯骨架异构的反应性能及失活再生

采用高硅铝比ZSM-35分子筛催化剂,在固定床连续反应器中进行了正丁烯骨架异构化稳定性实验,并采用氧气烧炭再生,利用TPO、BET、NH3-TPD、Py-IR对新鲜催化剂、不同反应时间后及再生的催化剂进行表征,研究了积炭对催化剂活性的影响。结果表明,正丁烯转化率为45%时,异丁烯选择性为95%,经过390 h的运行,异丁烯的收率仍能达到32%,该催化剂具有良好的稳定性及选择性,且再生性能良好。催化剂上积炭主要在反应初期形成,沉积在微孔内,且优先发生在强酸中心上,主要为难以烧除的类石墨炭。