CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂研究进展

CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢是提供低成本高纯氢气和实现CO_2减排的方法之一。其中,催化剂和吸附剂是该工艺的重要组成部分,其活性与选择性制约了反应速率和产率,寿命长短关系到生产成本。综述了CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢催化剂和吸附剂的研究现状及存在的问题,机械混合的催化剂与吸附剂在反应过程中存在吸附产物包覆催化活性位点的问题,导致催化剂活性迅速下降。针对该问题,进一步探讨了不同结构双功能复合催化剂的结构特性、研究现状及其在循环-再生过程中存在的问题,核壳型双功能催化剂具有吸附组分与催化剂组分相对独立、催化组分分散分布和比表面积大等优点,在吸附强化制氢中有进一步研究的潜力。利用双功能催化剂的结构特点,实现反复循环再生过程中催化与脱碳反应的匹配,是推动CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢技术工业化发展的关键。     

基于响应面分析法的CO_2-CH_4催化重整工艺优化

文中开展了对CO_2-CH_4催化重整制备合成气的工艺过程研究,以使用最广泛的负载型Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,以CO_2的转化率和H_2/CO比为评价指标,利用单因素实验对CO_2与CH_4的转化率及产物H_2/CO的比例进行分析,得到适合F-T合成的低H_2/CO比的合成气。利用Box-Behnken响应面法对CO_2的转化率及H_2/CO比进行优化,得到双响应值下的最佳工艺条件为:CO_2/CH_4摩尔比为1.70,进料空速为8 227.78 h~(-1),反应温度为728.77℃。在双目标下,CO_2最大转化率与最小H_2/CO比分别为87.83%和0.949。在此条件下进行5次平行实验,得到CO_2转化率与H_2/CO比分别为87.89%和0.949。     

Ru改性Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢研究

利用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ru改性的Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂,并通过乙醇水蒸气重整反应考察了催化剂的活性及稳定性。探究了Ru改性对Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的活性及稳定性的影响。通过X射线衍射、氮气吸附脱附、H2-程序升温还原等手段对催化剂结构及性质进行表征。结果表明,Ru的加入有助于降低NiO的还原温度,NiO与Ru作用紧密,因而Ru具有提高催化剂活性及稳定性的作用。在600℃、水与乙醇摩尔比为4、乙醇气相空速为69 900m L/gcat·h时,Ru改性的Ni/Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_2催化剂具有较高的乙醇转化率且能得到较好的甲烷及CO_2气相产率。     

Ni负载量对煤油水重整制氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,以γ-Al_2O_3为载体制备NiLaLi/Al_2O_3催化剂,并在自制装置研究不同Ni负载量对NiLaLi/Al_2O_3催化剂催化性能的影响。采用SEM及BET对NiLaLi/Al_2O_3催化剂的形貌及结构进行表征。结果表明,NiLaLi/Al_2O_3催化剂对煤油水重整制氢有较好的催化性能,并且NiLaLi/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔容随着Ni负载量的增大而减小。当Ni的负载质量分数为10%时,煤油水重整制氢的平均氢产率为12.75mol·mol~(-1)。     

Ni/ZnO-ZrO_2催化低温乙醇水蒸气重整制氢

以草酸钠为共沉淀剂,采用共沉淀法制备了以ZnO-ZrO2为载体的镍基乙醇水蒸气重整制氢催化剂(Ni/ZnO-ZrO2)。考察了不同锌锆摩尔比的ZnO-ZrO2负载的镍基催化剂在300～450℃催化乙醇水蒸气重整制氢的反应性能。用TPR、TPO、XRD对催化剂试样进行了表征。结果表明,当n(Zn)∶n(Zr)=1∶1,Ni负载质量分数10%时,催化剂中有镍锌复合氧化物生成,350℃时乙醇转化率达100%,450℃氢气选择性接近90%;TPO结果表明,ZnO-ZrO2复合载体可以降低催化剂上的积炭量。     

助剂MgO对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能影响

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察了助剂MgO添加量对Ni-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响,并初步探讨了MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果显示,质量分数6%MgO添加量的催化剂具有适宜的MgO晶体含量、适当的还原温度和较高的比表面积,其CO转化率、CH_4选择性和收率分别高达99%,97%和94.5%。寿命实验表明:在24 h反应时间内,质量分数6%MgO添加量的催化剂CO转化率和CH_4选择性分别高达97%和95%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。     

乙醇水蒸气重整制氢双金属催化剂Ni-Co/La_2O_2CO_3的研究

以La2O2CO3作为载体,采用浸渍法制备了负载型Ni-Co/La2O2CO3双金属催化剂,通过XRD检测金属及载体的晶相,采用自制的升温系统研究催化剂的综合性能。结果表明,催化乙醇水蒸气重整制氢反应中,Ni比Co断裂C—C键的能力强,而Co能提高H2的选择性,Ni-Co质量比为3∶1的双金属催化剂,在400℃时,乙醇转化率可达100%,在500℃时,CO的选择性低至0.28%,而H2的选择性则达到94.11%。与单一金属负载的催化剂相比,Ni-Co双金属催化剂的综合催化性能得到了较好的改善。     

焦炉煤气气氛下甲烷CO_2重整改质的热力学研究

利用HSC6.0热力学软件,对焦炉煤气CO_2重整改质进行热力学分析。对改质过程中温度、压力、CH_4/CO_2及H_2/CO进行研究并探索其变化规律,确定最佳直接还原参数。结果表明:提高反应温度,有利于提高CH_4和CO_2的转化率、H_2和CO的选择性。在100 k Pa下,当CH_4_/CO_2=1,温度在600℃~1 000℃时,CH_4和CO_2的转化率分别为55.33%~97.78%、53.0%~99.43%,H_2和CO的选择性分别是21.69%~98.36%、18.15%~100%。当CH_4/CO_2变小时,CH_4的转化率变大,CO选择性变大,而H2的选择性变小。CH_4/CO_2和温度是调节H_2/CO的重要指标,压力是调节H_2/CO的一个过程量,但不影响最终的H_2/CO。综合考虑,在1 000℃、CH_4/CO_2=1、100 k Pa时,是较好的重整改质环境。     

机械化学法制备甲烷化Ni/Al_2O_3催化剂性能研究

采用机械化学一步法、机械化学-浸渍两步法和浸渍法(以普通商业Al_2O_3为载体)分别制备了Ni/Al_2O_3-J、Ni/Al_2O_3-Z和Ni/Al_2O_3-C三个催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附和SEM等进行表征,并在浆态床上对催化剂的合成气甲烷化性能进行了测试。结果表明,相对于普通商业Al2O3,采用机械化学法合成的氧化铝比表面积大,孔径分布集中,其负载Ni制备的催化剂甲烷化性能较高。采用机械化学一步法合成的催化剂Ni/Al_2O_3-J的表面形貌规整,具有较好的Ni分散性,比表面积较大(266.8 m~2/g)。在压力1.0 MPa、温度300℃、H_2∶CO=3.1∶1和空速1 200 mL/(g·h)条件下,平均CO转化率、CH_4选择性和收率分别高达98.6%,96.0%和94.7%,高于其它方法制备的催化剂。     

载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x(M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta)催化剂,对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明,以TiO_2为载体制备的Li-Mn/TiO_2催化剂具有较高的CH_4转化率和C2烃选择性,C_2烃产率显著提高,金属氧化物TiO_2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO_2催化剂具有最高的CH_4转化率和C_2烃选择性,n(C_2H_4)∶n(C_2H_6)的增加有助于提高反应产物中C_2H_4的相对浓度,W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO_2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO_2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775℃、反应压力0.1 MPa、V(CH_4)∶V(O_2)=2.5、空速7 200 m L·(h·g)~(-1)和催化剂用量0.5 g条件下,CH_4转化率达31.9%,C_2选择性达52.7%,表现出最佳催化效果。     

Mn、Ce助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3、2Mn-Ni/Al_2O_3、2Ce-Ni/Al_2O_3和2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂。利用XRD、H_2-TPR、BET、H_2-化学吸附、CO_2-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,Mn和Ce作为双金属助剂具有协同效应,显著减弱Ni与载体的相互作用,提高活性金属的分散度和表面积,增加对CO_2的吸附,降低反应温度。CO_2甲烷化活性测试结果表明,Mn和Ce及Mn-Ce助剂的掺入提高了催化剂的CO_2转化率和CH_4选择性,2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂性能最佳在较低温度就表现出高活性。2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂在600℃耐热后活性保持不变,具有良好的耐热性能。当反应温度为300℃、压力为0.75 MPa、空速为6 000 mL/(g·h)时,CO_2转化率和CH_4选择性分别达到96.2%和99.6%。     

Cu/SiO_2、Fe/SiO_2和Cu-Fe/SiO_2催化乙酸气相加氢反应的研究

以硝酸铜和硝酸铁为金属前驱体采用等体积浸渍法制备了Cu/Si O_2、Fe/Si O_2和Cu-Fe/Si O_2催化剂,用于催化乙酸气相加氢生成乙醇和乙酸乙酯。在320℃、2.0 MPa、乙酸液时空速0.6 h~(-1)、氢酸摩尔比为5的条件下,Cu-Fe/Si O_2双金属催化剂对乙醇和乙酸乙酯的总选择性达到了93.5%,明显高于Cu/Si O_2和Fe/Si O_2单金属催化剂。同时,C_3产物(丙烷、丙烯、丙酮和异丙醇)、CO_2以及CH_4、CO、C_2H_6和C_2H_4等不凝性气体在双金属催化剂上得到了显著的抑制。对催化剂进行了透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电能谱(XPS)表征分析,结果表明双金属催化剂上的Cu~0与铁的氧化物之间的协同作用是催化剂具有优越催化性能的主要原因。     

Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2-TPD表征

Ni/Al_2O_3催化剂是甲烷二氧化碳重整反应制取合成气研究最多、最具应用潜力的一种催化剂。通过对催化剂进行CO_2-TPD研究,考察还原态Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2脱附特性。结果表明,浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂CO_2脱附曲线呈现双峰,分别在(60~65)℃和(350~380)℃出现高低温两个活性位;高温CO_2吸附量为3.0 cm~3·g~(-1),低温CO_2吸附量为24.0 cm~3·g~(-1)。催化剂的CO_2吸附量与其Ni含量无关。考察选用不同载体的CO_2脱附行为,发现以Al_2O_3为载体的催化剂CO_2吸附量是MgO和SiO_2为载体催化剂的2~4倍,以TiO_2为载体的催化剂几乎不吸附CO_2。     

Co/ZrO2催化乙醇水蒸汽重整制氢反应的研究

采用浸渍-热分解-氢还原法制备Co/ZrO2催化剂,并用XRD、BET比表面、TPR、差热-热重等测试分析手段对该催化剂进行表征。采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢反应的催化性能。结果表明:700℃焙烧的ZrO2以单斜和四方相形式共存,负载Co后观察不到有四方相。3%Co/ZrO2催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢反应表现出较高的活性。在500℃、水醇比为3∶1时,乙醇的转化率达到76.6%,H2的产率和选择性为0.57mol/mol和81.8%。反应温度升高,提高了乙醇的转化率和H2产率,同时也促进了催化剂表面的积炭。     

CH4-CO2热化学储能系统反应机理的数值仿真

催化重整反应器是热化学储能装置的核心设备,但由于反应器内部情况较为复杂多变,导致实验仅能获得不同催化剂下反应的宏观结果。为了获得反应器内部温度、压力、速度等因素对反应的影响规律,分析反应器内部的反应过程,揭示Ni/Al_2O_3/MgO催化剂和焦炭催化剂的催化机理,基于计算流体动力学,利用数值仿真方法,构建了催化重整反应器的三维模型,采用三维轴对称稳态不可压缩湍流有限速率模型,研究了不同催化剂及结构参数对反应的影响。结果表明:两种催化剂都能有效促进反应的进行;相比较而言,Ni/Al_2O_3/MgO催化剂在满足n(CO_2)/n(CH_4)=1、T=850℃、P=0.1 MPa的情况下,H_2/CO比值更接近于1,对CH_4-CO_2热化学储能系统甲烷干重整(DRM)反应有更好的促进作用;采用Fluent软件分析热化学催化重整反应的反应规律较为可靠。     

改性ZrO_(2)基催化剂催化乙醇转化制备正丁醇

正丁醇是一种重要的化工原料,也可作为燃料添加剂。以乙醇直接缩合制备正丁醇为探针反应,考察Cu、K改性对ZrO_(2)催化剂催化性能的影响。采用BET、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR、XPS、乙醇-TPSR和CO_(2)-TPD对不同催化剂进行表征。结果表明,ZrO_(2)催化剂表面乙醇转化率和正丁醇选择性较低,引入Cu改性后,乙醇转化率和正丁醇选择性明显增加,进一步采用碱金属K改性后,乙醇转化率略有下降,而正丁醇选择性进一步提高。Cu的引入促进了乙醇脱氢性能,而K的引入增强了催化剂表面碱性强度,提高了催化剂碱量,促进了缩合反应的进行,从而提高了正丁醇选择性。KCuZrO_(2)催化剂在100 h反应过程中,乙醇转化率保持在约86%,正丁醇选择性约70%,具有较好的稳定性。     

溶胶-凝胶法制备Ni/ZrO2对甲烷干重整的催化性能

采用溶胶凝胶法制备负载型催化剂Ni/ZrO_2,考察金属Ni负载量对甲烷干重整反应的催化性能的影响。利用XRD,N_2吸附,SEM和H_2-TPR等手段表征Ni/ZrO_2样品。与金属镍催化剂相比,金属镍掺杂的催化剂Ni/ZrO_2具有更高的催化活性,随着金属镍的掺杂量的增加先增大后减小,镍负载量为9%的催化剂Ni(9)/ZrO_2的催化性能最好,这归因于ZrO_2能够较好的分散金属镍粒子以及增大对CO_2的吸附能力,从而有利于抑制高温还原烧结和增加催化甲烷干重整反应活性位。     

乙醇水蒸汽重整制氢负载型镍基催化剂研究进展

负载型镍基催化剂是一种良好的乙醇水蒸汽重整制氢催化荆,但反应中存在氢气选择性较差和反应温度高的缺点.介绍乙醇水蒸汽重整制氢的反应机理,在此基础上,探讨通过载体改性和添加助剂提高负载型镍基催化剂的氢气选择性以及降低反应温度,并对研究进展进行综述.     

Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂用于CH_4/CO_2重整的研究

甲烷和二氧化碳重整制合成气是有效利用二氧化碳资源的重要途径,对于环境保护和综合利用资源具有重大意义。文章采用浸渍法制备一系列不同镍钼质量比的Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂,通过固定床反应器考察不同Ni/Mo质量比和反应温度对催化剂性能的影响,并采用XRD,BET,SEM,CO_2-TPD技术对催化剂进行了表征。结果表明:催化剂的最佳反应温度是800℃,Ni/Mo质量比为0.75的催化剂表现出最好的催化活性。在800℃,空速182 m L/(g·min)的反应条件下,CH_4、CO_2的转化率分别为97.7%,99.1%,CO,H2的选择性分别达到94.4%,92.1%。     

天然气CO2-O2联合重整制合成气催化剂

对天然气CO_2-O_2联合重整制合成气催化剂的制备进行研究,主要考查了载体制备方式、Mg O含量、沉淀剂种类和焙烧环境等对催化剂性能的影响,并采用ASAP 2020物理吸附仪和XRD图谱对催化剂进行表征。研究结果表明,以氨水作为沉淀剂,采用共沉淀法制备载体Mg O-Al_2O_3,在Mg O含量为15%,600℃流动空气中焙烧所得到的催化剂Ni/15%Mg O-Al_2O_3,用于天然气的CO_2-O_2联合重整制合成气反应,CH_4和CO_2的转化率分别达到86.9%和94.2%左右,催化剂活性和稳定性都较好。