SO4^2-／MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂具有高酸催化活性、易分离、不腐蚀等优点,在酯化、异构化、烷基化、酰基化、聚合等合成工业上有广泛的应用前景,现已成为国内外研究的热点。本文主要介绍了SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的制备方法及制备条件对其性能的影响。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

介绍固体超强酸催化剂的发展、特点、应用及改性研究方向,研究催化剂酸强度低、催化剂易失活和稳定性差等问题,并提出解决方案。通过对国内外SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究,分析向载体中引入稀土元素、分子筛、其他金属、纳米材料和交联剂对固体超强酸催化剂催化活性、热稳定性、酸性、比表面积和晶型等的影响,综述采用S2O2-8或硫酸盐替换SO_4~(2-)作为催化剂活性组分对催化剂的催化活性、酸强度及结构等的影响以及引入过渡金属(贵金属)形成的双官能团对催化剂结构与活性的影响,对制约SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究与工业化应用的催化剂寿命、稳定性、机械强度、合成方法、催化活性及催化剂再生等问题进行探讨。     

固体超强酸催化剂的制备及其对冰乙酸／正丁醇酯化反应的催化作用

用SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂酯化反应,考察了催化剂的制备条件对酯化反应的影响,评选出几种催化剂的最佳制备条件及催化活性较高的催化剂。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的改性及应用进展

综述了近年来SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸在载体改性(引入稀土元素、其他金属、金属氧化物、分子筛等)和促进剂改性(S_2O_8~(2-)、MoO_3、WO_3等代替SO_4~(2-))等方面的研究进展,着重介绍了在有机合成(酯化反应、烷基化反应、异构化反应、脱水反应等)、光催化反应、燃料油氧化脱硫、生物柴油和电极材料等领域的应用;展望了SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究和应用前景。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体酸的类型及在有机反应中的应用

将SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸按负载体金属氧化物的种类不同进行分类,简单介绍了不同类型固体超强酸的制备和在有机反应中的应用。分析了限制固体酸发展的原因并展望固体酸今后的发展方向,提出了利用工业废弃物粉煤灰和工业副产物为原料制备固体酸的建议,此法可降低催化剂的制备成本,为固体酸的工业化实现提供了一条行之有效的道路。     

固体酸催化酯水解制备有机膦酸

以SO_4~(2-)/M_xO_y型固体酸作为水解催化剂,对2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯水解制备2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的反应进行了研究,探讨了催化剂加入量、水酯比、反应温度以及反应时间对水解转化率的影响,确定了反应的最佳工艺条件。结果表明,以SO_4~(2-)/M_xO_y型固体酸催化水解PBTC五甲酯,能有效缩短水解反应时间,提高产品质量,并且催化剂活性高、用量少,产品经~(31)PNMR谱测定,PBTCA物质的量分数达91.6%。     

固体超强酸SO42-/MxOy催化合成PESA、MA/SAS及MA/SSS聚合物阻垢剂的工艺研究

为了进一步揭示固体超强酸SO_4~(2-)/M_xO_y"一锅法"催化合成马来酸酐类共聚物阻垢剂的作用机理,采用"分步合成法"探讨了以固体超强酸SO_4~(2-)/ZnO或SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2为催化剂,马来酸酐(MA)为催化底物,分别与马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)、苯乙烯基磺酸钠(SSS)发生共聚作用,合成共聚物阻垢剂PESA、MA/SAS及MA/SSS,并对其碳酸钙垢的阻垢效率进行评价。结果表明,采用"分步合成法"制备的共聚物阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢效率分别为95.8%(MA/SAS)、90%(PESA)及93%(MA/SSS),与"一锅法"的阻垢效率基本一致。同时,实验采用固体酸SO_4~(2-)/ZnO或SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2分别对马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)及苯乙烯基磺酸钠(SSS)的环氧化反应进行评价。结果表明,固体超强对马来酸酐(MA)环氧化作用时,可成功地分离出马来酸酐的环氧化物——环氧马来酸,相比催化底物烯丙基磺酸钠(SAS)和苯乙烯基磺酸钠(SSS)而言,实验并未分离出相应的环氧化物。另外,以环氧琥珀酸的生成率为固体超强酸的催化活性指标,在较优的催化条件下,实验成功地评价了不同类型固体超强酸SO_4~(2-)/M_xO_y催化环氧化反应的催化活性。结果表明,在相同条件下,固体超强酸SO_4~(2-)/ZnO、SO_4~(2-)/Al_2O_3、SO_4~(2-)/Fe_2O_3、SO_4~(2-)/ZrO_2、SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2、SO_4~(2-)/SiO_2-Al_2O_3及SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2对马来酸酐的环氧化作用,环氧琥珀酸的生成率分别为20%、12%、8%、10.2%、8.9%、7.1%及9.8%,其对应的催化剂催化活性为SO_4~(2-)/ZnOSO_4~(2-)/Al_2O_3SO_4~(2-)/ZrO_2SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2SO_4~(2-)/Fe_2O_3SO_4~(2-)/SiO_2-Al_2O_3。     

固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3的制备及其酯化性能研究

采用化学共沉淀法制备出了三元固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3,并通过合成乙酸乙酯的酯化探针反应考察了影响SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3三元固体酸催化剂催化活性的制备因素。结果表明SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3固体超强酸催化剂的最佳制备条件为:组分比例n(V_2O_5)∶n(TiO_2)∶n(La_2O_3)=1∶1∶1,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,乙酸乙酯合成酯化率为98.31%。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化剂的制备和催化性能的研究

采用共沉淀法制备固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+),并通过十四酸正丁酯酯化反应的酯化率考察催化剂制备因素对催化活性的影响。结果表明固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化剂的最佳制备条件为:沉淀pH=9、n(La~(3+)/Ti~(2+))=1∶6、硫酸浸渍浓度为1.8 mol/L,焙烧温度为500℃、焙烧时间为3 h,十四酸正丁酯合成的平均酯化率均98%。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研制及应用

论述S0_4~2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的制备及其制备条件对酯化反应的影响,根据不同的产品选择不同酸强度的催化剂。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化酯化反应研究

本文报道了笔者制备酯化反应催化剂固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的方法,介绍了笔者考察该催化剂催化活性、探讨反应条件对其活性影响的情况和结果。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的合成及其对合成PXE的催化

制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸,用Hammett指示剂法测得其酸强度的函数H+0≤-14.52。试验表明,固体超强酸催化剂对于由苯乙烯和二甲苯合成PXE(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)具有明显的催化活性,其反应产率在70％以上。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化α-蒎烯合成龙脑

采用溶胶凝胶法制备了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化剂,用XRD,XPS和NH_3-TPD对其结构进行表征与分析,结果表明:该催化剂为非晶态结构,具有超强酸位。以α-蒎烯,草酸的酯化皂化反应为探针,首先研究了Ti/Si摩尔比、硫酸浸渍浓度对SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化性能的影响,得到适宜的SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化剂制备条件为:Ti/Si摩尔比1∶3,硫酸浸渍浓度1.5 mol/L。以适宜条件下制备的SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2为催化剂,研究了工艺条件对合成龙脑的反应的影响,得到适宜的工艺条件为反应时间7 h,反应温度75℃,催化剂用量为α-蒎烯的6%,n(α-蒎烯)∶n(草酸)=1∶0.4。在此条件下,α-蒎烯的转化率达到100%,龙脑的收率可达58.14%。该催化剂重复使用5次后,催化活性无明显下降。SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2固体超强酸显示出良好的催化活性和稳定性。     

SO_4~(2-)/TiO_2 催化合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯

沉淀-浸渍法制备了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2催化剂,利用该催化剂合成了甲基丙烯酸甲氧基乙酯。考察了浸渍酸Hp_2SO_4浓度和焙烧温度对催化剂活性的影响,X射线衍射(XRD)分析确定催化剂为锐钛矿晶型结构。采用电子自旋共振(ESR)对催化剂进行了分析与表征,ESR波谱能够检测出催化剂空位或缺陷数量即催化剂活性的强弱,结合相关催化反应的转化率,最终确定了浸渍酸的较佳浓度为0.75 mol/L,最佳焙烧温度为450℃。研究了催化剂的重复使用性能,发现催化剂循环使用2次后活性下降明显,ESR初步分析表明其主要原因是由于催化剂表面积碳和吸附了有机物而导致的。     

不同金属离子改性固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2的研究

通过沉淀-浸渍法制备了一系列金属离子(Ni~(2+),Co~(2+),Fe~(3+))改性的SO_4~(2-)/SnO_2固体超强酸(SS)。利用BET、FT-IR、XRD、TGA等测试技术对固体超强酸进行表征。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,考察了固体超强酸催化剂的催化活性。结果表明:引入金属离子后使SnO_2衍射峰强度降低,晶粒减小,比表面积增大,从而使活性增加。TG-DTA结果表明金属离子的引入,有利于提高催化剂的热稳定性,Ni~(2+)改性的催化剂较Co~(2+),Fe~(3+)改性的催化剂的热稳定性更好,可以较好地稳定活性组分SO_4~(2-),使其高温分解流失趋势变得更缓和。制备Ni/SO_4~(2-)-SnO_2最优条件为焙烧温度为500℃,镍离子浓度为0.5mol/L。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的制备及催化性能

采用沉淀浸渍法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂,利用Hammett指示剂、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪对其进行表征。以乙酸正丁酯的合成为探针反应,考察硫酸浸渍浓度、焙烧时间和焙烧温度对其催化活性的影响。结果表明,SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸具有较好的催化活性,当硫酸浸渍浓度为1.0mol·L~(-1)、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h时,SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸的催化活性最高,酯化反应的酯化率达到97%。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸在氧化应用方面的研究进展

重点根据SO■/M_xO_y型固体超强酸的结构模型,分析了酸中心形成机理,介绍了光催化氧化处理污染物、石油烃类产品氧化脱硫等催化氧化方面的应用。SO■/M_xO_y型固体超强酸催化剂在氧化方面的使用寿命以及催化氧化机理的完善仍是今后研究重点。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的制备及催化合成异松油烯的研究

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)技术进行了表征,研究了以未分离工业双戊烯为原料经一步催化合成异松油烯的工艺。固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的优化制备条件为:H2SO4浓度1mol/L、浸泡时间12h、焙烧温度600℃。SO_4~(2-)/ZrO_2催化工业双戊烯合成异松油烯的优化工艺为:催化剂用量5%(以工业双戊烯质量为基准)、温度110℃、时间4h,合成产物中异松油烯含量达33.398%。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸在氧化应用方面的研究进展

重点根据SO■/M_xO_y型固体超强酸的结构模型,分析了酸中心形成机理,介绍了光催化氧化处理污染物、石油烃类产品氧化脱硫等催化氧化方面的应用。SO■/M_xO_y型固体超强酸催化剂在氧化方面的使用寿命以及催化氧化机理的完善仍是今后研究重点。     

SO_4~(2-)/TiO_2-M_xO_y固体超强酸的制备及其催化合成水杨酸异戊酯性能

合成了复合型固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-MoO_3、SO_4~(2-)/TiO_2-Nd_2O_3和SO_4~(2-)/TiO_2-Fe_2O_3,并用于合成水杨酸异戊酯,实验表明,SO_4~(2-)/TiO_2-Nd_2O_3催化活性最高。利用热分析、红外光谱分析、扫描电子显微镜和X射线粉末衍射分析对SO_4~(2-)/TiO_2-Nd_2O_3催化剂进行结构表征,结果表明,催化剂活性高低与其表面吸附的SO_4~(2-)量有关,浸渍硫酸的催化剂表面形貌和物相发生变化,进而影响催化剂性能。采用三因素二水平一次回归正交设计方法,确定酯化反应最佳反应条件:反应时间1 h,催化剂用量为水杨酸质量的14.5%,醇与酸物质的量比为0.56。对水杨酸异戊酯产品结构进行了表征。