甲醛乙炔化反应中CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂活化过程研究

甲醛与乙炔发生炔化反应合成1,4-丁炔二醇,选用铜铋作为催化剂。模拟最具代表性的工业炔化催化剂以研究甲醛乙炔化反应的活化过程,制备高性能CuO-Bi₂O₃/SiO₂-MgO催化剂,结合XRD、H₂-TPR、TG-DTA和N₂-TPD-MS等表征,研究炔化催化剂活化过程中铜物种的转变,获得最优催化剂活化方法。结果表明,CuO在甲醛溶液中无乙炔存在下可定向转化为Cu₂O,但经乙炔活化后活性较低,归因于还原过程中Cu物种的流失及晶粒长大。而在甲醛与乙炔协同作用下,CuO可快速转变为Cu的炔化物种,表现出较高的炔化活性。表明炔化催化剂的活化过程必须在甲醛与乙炔同时存在的条件下进行。     

1,4-丁炔二醇合成催化剂的使用和维护

1,4-丁炔二醇催化剂是炔醛法合成反应的重要催化剂,在特殊的反应器中通入甲醛和乙炔后,氧化铜在80～90℃条件下转化为乙炔铜,与乙炔进一步络合生成乙炔铜络合物,此时的催化剂具备了炔醛反应的活性,对合成反应起催化作用.本文通过对催化剂组成和微量元素的分析和生产实践,总结1,4-丁炔二醇(B3D)生产过程中的操作条件对B3...     

CuO-Bi2O3粉体催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用均匀沉淀法,以尿素与硝酸铜、硝酸铋反应制得CuO-Bi2O3粉体,研究了其对炔醛法合成1,4-丁炔二醇的催化性能.考察了催化剂用量、反应温度、乙炔空速、甲醛初始浓度以及反应时间等多种因素对反应的影响,实验结果表明,CuO-Bi2O3粉体对合成1,4-丁炔二醇具有较高催化活性,在实验优化条件下反应10 h,丁炔二醇的收率可达91.60%.     

Reppe法合成1,4-丁炔二醇浆液态催化剂分离过滤器改造和应用

1,4-丁二醇(简称BDO)生产过程中,1,4-丁炔二醇(BYD)作为中间产品,采用甲醛和乙炔气在浆液态铜铋催化剂的作用下合成产生,该反应为炔化反应.为了维持炔化反应的效果,需保证铜铋催化剂的活性,需要定期对系统中的部分催化剂进行置换.具体方式为:定期通过添加一部分新鲜铜铋催化剂,同时再排出一部分使用中的铜铋催化剂浆液,催化剂浆液通过高精度的圆盘过滤器滤盘进行分离.为保证圆盘过滤器的运行质量,对滤盘的结构形式和工艺操作进行研究和应用.     

合成1,4-丁炔二醇的孔雀石催化剂研究

研究了合成的孔雀石催化剂对甲醛乙炔化反应的催化性能,并对该催化剂进行了XRD表征、粒度分布测定,结果表明该催化剂对甲醛与乙炔反应具有很好的催化活性及丁炔二醇选择性,1,4-丁炔二醇产率约95%,选择性达到99%,催化剂的晶相为碱式碳酸铜,催化剂粒度适中、均匀。     

磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

采用浸渍法和共沉淀法制备了一系列不同Cu含量的超顺磁CuO-Bi₂O₃/Fe₃O₄-SiO₂-MgO催化剂。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、低温N₂物理吸-脱附、X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、振动样品磁强计(VSM)对催化剂的组成、结构、织构及磁性能进行表征, 评价了该催化剂催化甲醛乙炔化合成1, 4-丁炔二醇的催化活性。结果表明, 制备方法对催化剂中活性组分CuO的存在状态及炔化性能有较大影响, 采用共沉淀法较浸渍法制备的催化剂具有更高的比表面积、CuO分散度与较好的还原能力, 表现出较高的炔化性能;Cu含量是影响催化剂炔化性能的另一重要因素, 随Cu含量的增加, 催化剂活性逐渐增加, 在本研究考察范围内, 以共沉淀法制备的Cu质量分数为30%的催化剂表现出最佳的甲醛乙炔化性能。同时, 该催化剂具有良好的超顺磁性, 可以在外加磁场的作用下迅速分离回收, 循环使用6次后, 其催化活性明显高于非磁性催化剂。     

CuO-Bi_2O_3/SiO_2-MgO催化合成1,4-丁炔二醇工艺条件研究

采用溶胶—凝胶结合超临界干燥技术制备了一系列不同Mg含量的SiO2-MgO气凝胶载体,负载铜铋后应用于甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇反应,考察了工艺条件对催化反应性能的影响。结果表明,载体中Mg的引入可有效提高催化剂的反应性能,在Mg含量18%时甲醛转化率和1,4-丁炔二醇收率均达到最大值。在优选的工艺条件为5 g催化剂/100 mL甲醛溶液,反应时间25 h条件下,分别为92%和78%。催化剂表现出优异的使用稳定性。     

2-丁炔-(1、4)二醇通过鉴定

<正> 江苏化工学院与徐州溶剂厂协作,以乙炔、甲醛为原料,用低压法,使用浆态反应器,用含铜炔化催化剂,生产重要精细化工原料2-丁炔-(1、4)二醇(简称1、4-丁炔二醇)获得成功,该项试验,在徐州市经委主持下,已通过技术鉴定,该项工艺先进,操作简便,新研制的催化剂活性高,甲醛转化率达90%以上,1、4-丁炔二醇收率达87%左右,丙炔醇在2%以下,催化剂连续使     

硅藻土铜铋基催化剂炔醛化反应合成1,4-丁炔二醇的研究

利用浸渍法及固相研磨法制备了以硅藻土为载体的铜铋基催化剂,并在常压进行炔醛化反应合成1,4-丁炔二醇。对制备的催化剂进行XRD、H_2-TPR、SEM、TEM及氮气低温吸附脱附等表征分析。结果表明,固相研磨法制备的铜铋基催化剂拥有最好的催化活性,常压反应7 h甲醛的转化率为70%,1,4-丁炔二醇的选择性为86%,与商业催化剂的活性相当。这主要归因于该催化剂比表面积较大、氧化铜颗粒较小(12 nm),氧化铜能够在硅藻土表面及孔洞内较均匀分散,具有较多的活性中心。     

工业反应器系统高压乙炔的安全对策

1 前言 1,4-丁炔二醇及1,4-丁二醇是乙炔系列中具有广阔发展前途的产品,是重要的、多用途的化工中间体,需求量很大。合成制取1,4-丁炔二醇和1,4-丁二醇的生产路线有20余条,目前已工业化的主要有雷珀法和丁二烯醋酸法。迄今为止,世界上除日本三菱化成公司以外,年产量万吨级以上装置均采用雷珀法。它是以甲醛和乙炔为原料,乙炔铜为催化剂合成1,4-丁炔二醇,再经加氢制取1,4-丁二醇的工艺路线。反应方程式为:     

MCM-41 supported CuO/Bi2O3 nanoparticles as potential catalyst for 1,4-butynediol synthesis

CuO/Bi₂O₃ (CuO/Bi₂O₃/MCM-41) nanoparticles supported on MCM-41 were synthesized by a facile impregnation method. The products were characterized by nitrogen adsorption/desorption, X-ray diffraction (XRD), H₂ temperature programmed reduction (H₂-TPR) and scanning electron microscopy (SEM). XRD patterns indicated the presence of crystalline CuO and Bi₂O₃ phase for CuO/Bi₂O₃/MCM-41 catalyst. TPR results revealed CuO nanoparticles were dispersed well on MCM-41. SEM results showed that the nanoparticles were located on the MCM-41. The activity of the catalysts towards ethynylation of formaldehyde for 1,4-butynediol synthesis was evaluated at atmospheric pressure. Compared with unsupported CuO/Bi₂O₃ and commercial Cu/Bi-based catalyst, CuO/Bi₂O₃/MCM-41 catalyst showed maximum conversion (51%) and selectivity (94%) towards 1,4-butynediol. The results show that CuO/Bi₂O₃ catalysts supported on MCM-41 have potential for 1,4-butynediol synthesis in industrial application.     

核壳结构CuO-Bi_2O_3@meso-SiO_2催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

为了提高铜铋炔化催化剂的稳定性、抑制活性组分流失造成的活性下降和延长催化剂使用寿命,采用共沉淀法制备Cu O-Bi2O3粉体,并使用溶胶-凝胶法对其进行包覆制备核壳结构Cu O-Bi2O3@meso-Si O2催化剂,利用XRD、低温N2物理吸附-脱附和TEM对其织构和结构进行表征,考察在甲醛乙炔化反应中的催化活性和稳定性。结果表明,核壳结构催化剂整体外观呈球形,Si O2包覆层为有序介孔结构。与工业催化剂和未包覆的Cu O-Bi2O3粉体相比,核壳结构Cu O-Bi2O3@meso-Si O2催化剂在甲醛乙炔化反应中表现出更优异的稳定性。     

助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

通过分步浸渍法在Ni/SiO 2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N 2物理吸附-脱附、XRD、H 2-TPR和NH 3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO 2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO 2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。     

改性Al2O3负载Ru催化剂制备及1,4-丁炔二醇加氢性能

采用炭改性Al_2O_3(CCA)为载体,通过吸附-沉淀法制备Ru/CCA催化剂,以1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察Ru/CAA催化剂的加氢性能,并对催化剂进行XRD和H2-TPR表征。活性评价结果表明,在110℃和4.0 MPa条件下,Ru/CAA催化剂上1,4-丁炔二醇转化率100%,1,4-丁二醇选择性88%。表征结果表明,采用炭改性可提高催化剂的水热稳定性,同时炭的加入还增强了活性组分与载体的相互作用。     

Phenol oxidation over CuO/Al2O3 in supercritical water

Phenol was oxidized in supercritical water at 380–450°C and 219–300 atm, using CuO/Al₂O₃ as a catalyst in a packed-bed flow reactor. The CuO catalyst has the desired effects of accelerating the phenol disappearance and CO₂ formation rates relative to non-catalytic supercritical water oxidation (SCWO). It also simultaneously reduced the yield of undesired phenol dimers at a given phenol conversion. The rates of phenol disappearance and CO₂ formation are sensitive to the phenol and O₂ concentrations, but insensitive to the water density. A dual-site Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson rate law used previously for catalytic SCWO of phenol over other transition metal oxides and the Mars–van Krevelen rate law can correlate the catalytic kinetics for phenol disappearance over CuO. The supported CuO catalyst exhibited a higher activity, on a mass of catalyst basis, for phenol disappearance and CO₂ formation than did bulk MnO₂ or bulk TiO₂. The CuO catalyst had the lowest activity, however, when expressed on the basis of fresh catalyst surface area. The CuO catalyst exhibited some initial deactivation, but otherwise maintained its activity throughout 100 h of continuous use. Both Cu and Al were detected in the reactor effluent, however, which indicates the dissolution or erosion of the catalyst at reaction conditions.     

氯化锌催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚（PODE_n）是一种环保、友好、高效的柴油添加剂,具有非常广阔的应用前景。以甲醇与甲醛为原料,氯化锌为催化剂合成了PODE_n,探讨了其合成机理,考察了反应温度、时间、催化剂用量和原料配比等条件对反应的影响,并将氯化锌、强酸性大孔树脂和氯化锌改性树脂进行比较。实验结果表明,氯化锌对甲醇和甲醛反应合成PODE_n具有一定的催化活性,其较优的反应条件为：甲醇与甲醛质量比2：（3~4）、催化剂用量3.0%（质量分数）、反应温度105℃,反应时间300 min;氯化锌改性树脂具有更高的催化活性,产物含量较氯化锌提高10个百分点以上,同时降低了反应温度。     

N-乙基哌嗪合成催化剂及工艺

采用共沉淀法制备CuZnAl复合催化剂,借助N₂吸附-脱附、TG-DTA、XRD和H₂-TPR对催化剂进行表征分析,在固定床反应器中考察反应条件对催化剂性能的影响以及在优选条件下的催化剂活性稳定性。结果表明,CuZnAl复合催化剂具有介孔特征,比表面积和孔径较大,前驱体经500 ℃活化,阴离子基团分解完全,晶体成型,热稳定性好,主活性组分以CuO和CuAl₂O₄尖晶石形式存在,250 ℃条件下经H₂还原为活性相Cu⁰粒子。合成N-乙基哌嗪的适宜条件为:反应温度180 ℃,反应压力2.5 MPa,空速0.5 h^-1,在此条件下连续运行32 d,哌嗪转化率大于85%,N-乙基哌嗪选择性大于95%。