分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

正十二烷的临氢异构化反应研究

实验室成功合成了ZSM-22，SAPO-11和β3种分子筛，采用NH3-TPD对其酸性进行了表征，并对三种分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应进行了研究，考查了不同分子筛催化剂的活性和选择性。结果表明，正十二烷临氢异构化反应的活性主要由其酸性决定，而选择性则与其酸性和孔结构密切相关，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利。     

SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心结构及其在轻质烷烃异构化反应中的机理研究进展

烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要方法。本文阐述了SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的表面特征及其酸中心的形成机理与调控方法。综述了SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂轻质烷烃异构化碳正离子机理、单分子反应机理、双分子反应机理和金属/酸性双功能催化剂催化机理。介绍了在SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂上异构化反应机理的不同观点。今后,需进一步深入开展轻质烷烃异构化反应机理、活性位形成及催化剂失活原因等方面的研究,探究固体超强酸催化剂的改性方法和制备方法,制备出高催化剂活性和稳定性的异构化催化剂。     

载体酸性对Pt/USY菲加氢制烷基金刚烷的影响

以Pt为活性组分、经不同浓度草酸铝处理的USY分子筛为载体,制备了Pt/USY催化剂,并用于菲一步加氢饱和反应和加氢异构反应体系。由于金属活性位点Pt上易发生加氢反应,USY载体酸性位点上易发生异构反应和裂解反应,实验分别考察了Pt颗粒、载体的酸强度和酸量对菲转化率和产物分布的影响。结果表明,活性金属Pt颗粒尺寸及分散度直接影响菲加氢饱和产物分布;草酸处理后制备的催化剂Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY较未经酸处理的Pt/USY更利于菲加氢反应。全氢蒽是菲向目标产物烷基金刚烷转化的关键中间产物,异构产物烷基金刚烷生成需在USY分子筛Br?nsted酸位点完成;随着催化剂载体酸量和酸强度的降低,裂解反应程度迅速减弱;菲加氢反应最终产物以加氢饱和反应产物为主;使用Pt/0.1-USY催化剂异构反应产物烷基金刚烷收率为2.3%。     

一步法合成挂式四氢双环戊二烯

制备了Ni/沸石双功能催化剂,筛选了催化剂载体,并以Ni/HY为催化剂、双环戊二烯为原料,考察异构化温度和催化剂用量对一步反应合成挂式四氢双环戊二烯转化率和选择性的影响,结果表明,双环戊二烯转化率大于96％,挂式四氢双环戊二烯收率达到21.4％,并关联了催化剂酸性与活性。     

杂多酸催化剂上正庚烷加氢异构化

在微型固定床催化反应器上考察了SiO2 及一种深度脱铝Y沸石负载杂多酸及贵金属Pt的双功能催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能。结果表明 ,SiO2 为载体的催化剂的活性和异构化产物选择性都不高。而大孔丰富 ,具有B酸性的深度脱铝Y沸石作载体的催化剂在保持 30 %的转化率的同时 ,仍具有 94%的高选择性。     

EU-1分子筛的合成及碳八芳烃异构化催化性能

以溴化六甲双铵为模板剂,采用水热合成晶化法合成EU-1分子筛,系统考察合成反应起始料浆碱度、模板剂含量、硅铝比以及硅源种类对合成分子筛的影响。结果表明,纯相EU-1分子筛合成时原料配比具有一定的适宜范围,对EU-1分子筛的合成晶化动力学进行研究,确定合成EU-1分子筛的适宜晶化时间。以合成的EU-1分子筛为酸性载体制备双功能催化剂,在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性。     

用于烯烃齐聚的碳酸硼催化剂

一概述磷酸硼(BPO_4)和固体磷酸一样,都是固体酸催化剂,表面具有酸性中心,因而能够用作各种烃类转化的催化剂。1978年Moffat对磷酸盐催化剂的制备方法和特性进行评述,並对用金属磷酸盐作催化剂进行的各种反应进行归纳,其中磷酸硼催化剂可用于脱水、烷基化、脱烷基、氧化、歧化、酯化、环化、临氢重整、异构化、缩合和聚合等反应。另有一些文章和专利表明,这     

MOR/EU-1复合分子筛合成及其二甲苯异构催化性能

丝光沸石(MOR)为复合分子筛骨架载体,利用碱溶抽提活化有效硅铝,并保留MOR沸石骨架,以复配廉价模板剂代替溴化六甲双铵,水热晶化合成高纯度和高结晶度MOR/EU-1复合分子筛。以复合分子筛为酸性组元制备C8双功能异构化催化剂,在反应压力0.8MPa、反应温度653K、液体重时空速4.5h^-1和氢烃物质的量比4.0条件下,新型复合催化剂表现出优异的异构化催化性能,对二甲苯(PX)浓度([PX]/∑X)为23.58%,乙苯转化率为42.86%,C8烃收率为95.38%。     

含双金属的超稳Y沸石负载SO2-4/ZrO2强酸性催化剂上正庚烷临氢异构化

用超稳Y沸石（USY）负载SO2-4/ZrO2固体超强酸，并以此为载体制备含Pt双金属催化剂，用XRD和H2-TPR表征了催化剂的物化性质，并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明， USY负载了SO2-4/ZrO2和双金属以后仍能保持沸石原有结构；贵金属Pt、金属助剂以及ZrO2等在USY载体上能够高度分散。在含Pt的催化剂中掺杂了Cr或Al金属助剂以后，正庚烷异构化产物选择性有了明显的提高，且具有更好的稳定性和低温活性；在USY负载SO2-4/ZrO2和0.4%Pt的催化剂上，正庚烷的转化率为42.1%时，异构化产物的选择性只有69.6%，而在掺杂了与Pt摩尔比为5∶1的Cr或Al后，正庚烷的转化率分别为44.3%和42.1%时，异构化产物的选择性分别可提高到88.9%和89.5%。     

Hydroisomerization of n-dodecane over Pt/MeAPO-11 (Me = Mg,Mn, Co or Zn) catalysts

Mg-, Mn-, Co- and Zn-substituted AlPO-11 molecular sieves were synthesized, characterized and used as acidic supports of the bifunctional Pt/MeAPO-11 catalysts in the hydroisomerization of n-dodecane. As compared to AlPO-11, the acidity of MeAPO-11 increased considerably, while the metallic properties of Pt over MeAPO-11 was weakened, especially for Mn- and Co-containing catalysts. In the hydroisomerization of n-dodecane, the activity of Pt/MeAPO-11 was primarily determined by the acidic strength of MeAPO-11, whereas the isomerization selectivity was controlled by the combined effect of the acidity of MeAPO-11 and the (de)hydrogenation function of Pt.     

金属-分子筛双功能催化剂的结构设计及其烷烃异构研究进展

金属-分子筛双功能催化剂具有两种催化活性中心,适用于提高烷烃异构等复杂反应的催化效率。本文基于金属中心进行加氢/脱氢反应、酸中心进行碳链异构化的反应机理认识,尝试总结了若干典型前沿研究案例与策略,以期为研发高效烷烃异构催化剂提供科学参考。在调控双功能中心接近性方面,文章介绍了金属、分子筛、黏合剂这三者的空间分布控制策略,指出两种功能中心之间合适的距离有利于烯烃中间体扩散;在提高酸中心的利用率方面,介绍了微孔-介孔结构或较短扩散距离的多级孔分子筛,指出这种强化扩散传质有助于抑制烯烃中间体的裂解副反应;在提高金属中心的利用率方面,介绍了贵金属高分散负载方法,简述了采用轻过渡金属来降低或替代Pt等贵金属使用。着眼未来,文章提出还需进一步研究工业催化剂成型过程中的双功能中心接近性、提高酸中心和金属中心利用率、降低贵金属等催化剂成本。     

Hydroisomerization of Renewable and Fossil n-Alkanes over Bifunctional Dealuminated ZSM-5 Catalysts

The hydroisomerization of two long-chain n-alkane mixtures was investigated over bifunctional Pt/H-ZSM-5 catalysts before and after dealumination of preshaped zeolite/binder pellets. The hydroisomerization over the dealuminated catalysts leads to more isomers and less cracking products. Consequently, higher ratios of multi- to mono-branched isomerization products are formed as expected for large- rather than medium-pore zeolites. This indicates a higher availability of space in the vicinity of the active sites and provides an attractive route to make medium-pore zeolites suitable for upgrading higher boiling hydrocarbon feeds.     

Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料，考察了H-MCM-49、H-ZSM-5、H-ZSM-22和 H-ZSM-35这4种不同分子筛催化剂的物化性质及其加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能。在此基础上，以H-ZSM-35分子筛为载体，制备并表征了一系列低负载量（0.1%、0.2%和0.3%）的Pt/ZSM-35双功能催化剂，以长链正构生物烷烃转化率、C₉~C₁₆产物选择性、生物航空煤油收率和异正比为指标，对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油反应性能进行了评价，并对反应工艺条件进行优化。结果表明：H-ZSM-35的强酸中心强度高、酸量大，其结构中较小的孔口和较大的球型笼使其具有一定的容烃量和较好的择形性能，0.1%~0.3% Pt负载后， Pt/ZSM-35双功能催化剂表现出很好的加氢裂化/异构化活性和选择性。采用0.1% Pt/ZSM-35双功能催化剂在反应条件为320℃、1MPa、0.7h^-1、氢油比840∶1时，长链正构生物烷烃的转化率为84.3%，生物航空煤油收率达41.1%，产物异正比为1.34。81h长运转测试结果表明，该催化剂具有很好的稳定性。     

直馏汽油异构催化剂的研究进展

主要介绍了直馏汽油异构改质催化剂的研究进展以及在国内的工业使用情况。目前,直馏汽油异构催化剂主要集中在多孔材料负载金属的催化剂上,尤其集中在分子筛负载金属的双功能催化剂的研发及应用上。如何选择最合适的催化剂载体,使负载金属与载体酸中心之间更匹配以促进异构反应的进行,如何对比表面积较大的多孔性材料进行改性以及以普通金属代替贵金属是当今比较热点的问题。直馏汽油异构改质催化剂的工业应用也呈现出多元化的局面,有多种不同的催化剂同时应用于不同的生产厂家,并彰显出各自的特色。     

Performance of Pt/Al-SBA-15 catalysts in hydroisomerization of n-dodecane

A series of Al-SBA-15 materials with different Si/Al ratios have been prepared via a post-alumination procedure. The results show that Al species can be introduced into the SBA-15 framework. Only the medium acid sites can be observed on the Al-SBA-15 samples, and the number of acid sites decreases with the increase of the Si/Al ratio. The hydroisomerization activities of n-dodecane over 1% Pt/Al-SBA-15-n catalysts increase with the number of acid sites, and the largest isomers yield reaches to 51%. It suggests that the Al-SBA-15 material is a suitable acid component for bifunctional catalysts for hydroisomerization of long chain n-paraffins.     

杂多酸催化剂的组成对烷烃异构化性能影响规律分析

含固体杂多酸双功能催化剂表现出优异的催化活性,并具有催化反应条件温和、不腐蚀设备、不污染环境等优点.此外,杂多酸基催化剂具有广阔的应用前景,已成为烷烃异构化催化剂领域研究热点.该文综述了杂多酸用于轻质烷烃异构化研究进展,详细论述了负载型杂多酸的载体种类、金属活性组分种类和混合方式等对异构化性能的影响规律.分析了杂多酸基催化剂结构与异构化性能之间的构效关系.提出了今后杂多酸基异构化催化剂的研究方向.     

Study of the Keggin structure and catalytic properties of Pt-promoted heteropoly compound/Al-MCM-41 hybrid catalysts

Aluminum-containing mesoporous molecular sieves (referred as WSAn, where n = Si/Al molar ratio = 50, 30 and 10) were synthesized via a surfactant templated approach by using fumed silica and aluminum sulfate as Si and Al precursors, respectively. When the 12-tungstophosphoric acid was grafted onto the surface of WSAn, a high dispersion of the heteropolyacid was achieved on the heteropoly compound/WSAn hybrid catalysts. The Keggin structure of the dispersed 12-tungstophosphoric acid was primarily preserved without destruction, but it was distorted in some degree, as confirmed by FTIR, ³¹P NMR-MAS and UV–vis spectroscopic characterizations. The surface Brönsted acidity of the catalysts was greatly enhanced by several times in comparison to that of the bare WSAn support. In the hydroisomerization reaction of n-heptane, the Pt/H₃PW₁₂O₄₀/WSA30 catalyst exhibited the highest catalytic activity and the best isomerization selectivity among the catalysts tested, which can be generally correlated with its large number of Brönsted acid sites and high structural regularity. After the n-heptane hydroisomerization reaction, a high molar ratio of multibranched to monobranched isohexanes was obtained, indicating that Pt-promoted heteropoly compound/WSAn hybrid catalysts have a great potential for the hydroisomerization of long carbon chain hydrocarbons.