石化行业碳中和技术路径探索

2019年,中国石油和天然气消费所排放的CO₂为21.1亿吨,占全国总排放量的21%。在我国2060年碳中和目标下,石化行业亟需碳中和技术创新。本文介绍了国内外石化行业碳中和政策措施,从碳减排、碳零排和碳负排三方面分析了石化行业碳中和技术路径。碳减排方面包括石油/天然气绿色开发、过程低碳利用、减污降碳协同技术;碳零排方面包括可再生能源与核能发电、绿氢以及零碳原料/燃料替代,如生物质制汽柴油、芳烃等大宗能源化学品技术;碳负排方面包括生物能源与碳捕获和存储（BECCS）及CO₂转化燃料化学品技术。此外,还介绍了石化行业碳中和信息技术,包括人工智能、大数据和物联网三方面。本文将为我国石化行业碳中和路径探索提供技术参考。     

生物质气化模型的流程模拟

生物质能是一种重要的可再生能源。通过Aspen Plus软件平台,建立生物质气化反应器模型,对生物质气化过程进行模拟计算,探讨了不同反应条件,包括气化温度、压力以及水蒸气与生物质质量配比（S/B）对气化产物成分的影响。计算结果表明,采用生物质蒸汽气化技术可获得体积分数为60%以上的富氢燃料气,且增大水蒸气与生物质质量配比有利于氢气产率的提高。     

精对苯二甲酸生产废水处理与CO2协同利用技术的实践与展望

在全球变暖的严峻形势和我国“双碳”目标的大背景下,本文提出了“化工废水处理与CO₂协同利用”概念,选择精对苯二甲酸（PTA）生产废水处理与CO₂协同利用生产微藻生物质,开展了实验室研究和为期124天的中试试验。实验结果表明,实现了PTA生产废水COD去除率达到92%以上,对CO₂（体积分数10%）捕集率达到93%以上,CO₂捕集强度为9~11kg/t废水。产生的剩余生物质通过热裂解处理,生物质热裂解率>95%。通过闭环的碳转化,利用体系处理,利用废水、气体和固体中的碳,实现了从“无用碳”到“可用碳”的转化,为化工企业的碳中和目标提供了新的思路。     

生物质快速裂解油水蒸气催化重整制氢研究进展

可再生的氢能源作为化石资源的替代品是一个非常重要的途径,水蒸气催化重整生物质快速裂解获得的液体产物生物油是一种可行的制取可再生氢气的过程.本文介绍了生物油水蒸气催化重整反应机理与热力学分析,介绍了催化重整制氢过程催化剂、制氢工艺条件、代表性的反应器及工艺流程.指出水蒸气催化重整生物油制氢反应的主要约束条件是由于碳的沉积导致的催化剂失活.研究开发具有高活性、高选择性,寿命长、机械强度高容易再生的催化剂与制氢反应器是当前及今后研究的重要方向.     

小型碳基燃料水蒸气重整制氢装置研究

设计并加工了一种小型碳基燃料水蒸气重整制氢装置,该装置为不锈钢材料,采用集成式结构设计,使得加热、气化、重整、分散等多功能部件有机地结合在一起,大大减小了装置的设计尺寸,减小了装置占有空间,降低了装置成本,实现了小型、微型化的目的,便于移动、便携式制氢装置的推广。该反应器装载花状微球Ni/CeO₂催化剂,在重整性能测试中甲烷流量为1250mL/min时,水碳比H₂O/CH₄=2：1,560℃反应温度下,该反应器表现出了良好的重整制氢性能,重整气中氢气的组成达到70%以上,甲烷的含量降至16%以下,用于高温燃料电池发电的功率计算,满足500W功率设计要求,达到550W以上。实验表明这种重整制氢装置可用于高温燃料电池供氢系统。     

“双碳”目标下膜技术发展的思考

实现碳达峰和碳中和,本质在于使经济社会发展彻底摆脱对含碳矿产资源的依赖,其关键在科技创新。作为一种高效节能的共性分离技术,膜技术在这个过程中可以发挥怎样的作用？本文从零碳能源重构、低碳流程再造、非二气体减排及负碳体系构建四个方面详细阐述了膜技术在实现“双碳”目标的关键技术途径中所发挥的重要作用,主要包括零碳电力存储、绿氢制备及利用、工业流程优化及节能降耗、CO₂及非二气体捕集、CO₂转化再利用等。文中分析了相关领域膜技术的发展现状,并对“双碳”目标下我国未来膜技术的研究方向和发展目标进行了展望,指出通过一系列颠覆性膜技术的大规模应用,可助力实现可再生能源成本全球最低、低碳流程再造代价最小两大战略目标,为我国实现碳中和提供坚实的技术支撑。     

碳中和背景下现代煤化工技术路径探索

从源头减碳、过程控碳、末端碳捕集封存和碳资源高附加值利用四个方面,分析了现代煤化工产业低碳发展的技术路径、对降低碳排放的效果以及未来应用前景。文中指出：源头减碳技术路径包括原料结构调整和能源结构调整,引入富氢和绿氢资源与煤炭进行碳氢互补,提高煤炭利用效率,并通过气代煤、电代煤,尤其利用弃风、弃电,可显著降低碳排放和工艺生产成本;过程控碳技术路径包括节能提效和开发革新技术,依靠现代煤化工技术进步,突破传统工艺瓶颈,是当前企业易于实施、应用较多的节能减排方式;末端碳捕集封存技术路径包括地质深层掩埋、驱油、强化深部咸水开采等,将工艺过程产生的高浓度CO₂通过低成本捕集,有效提高油气采收率,并为水资源匮乏地区提供额外供水;碳资源高附加值利用技术路径主要包括CO₂化学转化制高附加值及大宗化学品,国内正加快CO₂制低碳烯烃、芳烃、甲醇、碳酸酯的技术研发与示范应用,努力将CO₂从化石能源利用的终结排放者转化为碳循环利用的参与者,发展碳循环经济,减少碳排放。最后提出：未来将现代煤化工融入能源系统的大格局统筹考虑,推动其与新能源的优势“合并”,突破碳减排关键核心技术,是碳中和背景下现代煤化工低碳清洁发展的必由之路。     

面向二氧化碳捕集的过程强化技术进展

化石能源的大量燃烧在推进人类工业化进程的同时也使当今世界面临愈发严峻的气候变化和环境问题。为降低大气中日益增长的CO₂浓度并实现《巴黎协定》所设定的2℃目标，CO₂捕集技术得到了越来越广泛的关注和研究，其中部分技术已实现了小规模工业化。在持续推进节能减排的背景下，通过CO₂捕集对现有工业过程进行强化是CO₂捕集技术发展的一个新兴方向，如此不但可提高原有过程的效率和产品品质，还可大幅减少其碳排放，是具有应用前景的技术路线。本文从CO₂捕集的主流技术出发，介绍了面向CO₂捕集的过程强化技术，重点介绍CO₂捕集强化的蒸汽重整制氢过程、水气变换过程和生物质气化过程，以及耦合CO₂捕集的CO₂加氢过程、CH₄干重整过程和化学链燃烧过程，最后还对捕集后CO₂的利用与转化技术进行了简介。     

可再生能源大规模制氢前景概述

传统的化石能源储备是有限的,大力开发可再生能源,加快提升非化石能源的比重,减少碳排放是今后发展的方向。水电解制氢技术已相当成熟,将可再生能源与水电解制氢技术相结合,从而和氢能源形成微网,可以实现能源的有效转换,提高可再生能源的利用率和占比,而且可以将制取的氢气作为燃料应用在工业P2G中,被认为是解决大规模储能和碳减排耦合的关键。然而要想真正实现利用可再生能源大规模制氢技术的发展,本文分析了制约其大规模发展的瓶颈以及应对方案。随着我国可再生能源发电量的提高,可再生能源与水电解制氢向着电氢体系迈进,最终实现"碳达峰"和"碳中和"的目标以及推动现有能源系统向更新型、更优化的方向发展。     

“双碳”下金属纳米颗粒优化暗发酵制氢策略及前景

氢能是“双碳”下推动化石能源低碳转型的重要方向,微生物暗发酵制氢是实现生物质绿氢转化的有效途径。其中,利用具有量子尺寸效应、比表面积大和电导率高的金属纳米颗粒（MNPs）优化暗发酵制氢技术是近年研究热点。综述和评论了国内外添加MNPs用于优化暗发酵制氢性能的作用机制、技术难点和制氢效果等,重点阐述并比较了铁、镍和锌基三类热门MNPs优化策略在提高产氢酶系活性、增强代谢产氢途径和优化微生物群落结构等方面的作用,展望了暗发酵制氢可深入MNPs优化氢化酶活性、拓宽生物质发酵底物以及产氢菌筛选和反应器设计、生物质发酵技术开发等研究方向和应用前景。     

生物质热化学法制氢技术的研究进展

介绍木质生物质热化学法生产氢气的四条主要技术路线,分别是生物质气化制氢、生物质热解油制氢、生物质超临界水气化制氢、源于生物质的小分子有机物催化重整制氢方法,着重从化学反应机理、热力学模拟、催化剂种类、工艺开发、工业化进展等方面总结生物质热化学制氢技术的最新研究进展,分析了各类小分子制氢的热力学规律,并指出工业化过程存在...     

On the use of electrolytic hydrogen from variable renewable energies for the enhanced conversion of biomass to fuels

Biomass is a promising CO₂-neutral carbon source for fuel products, but it is deficient in hydrogen for that purpose. On the other hand, hydrogen is the fuel that is most readily made from renewable power (wind, wave, solar, etc.) by the electrolysis of water, but it is also a challenge to store, transport or distribute. By augmenting biofuel synthesis gas with hydrogen from electrolysis, we can design processes that will enhance both the ability to derive liquid fuels from renewable electricity, and also the ability to convert biomass to fuels efficiently.

In this paper, we discuss the example of methanol synthesis from woodchips to illustrate the potential of this approach; and we present mass and energy balances in the cases of gasification by oxygen. In the combined gasification plus electrolysis (GPE) process, the avoidance of a shift step and of CO₂ elimination can contribute to more effective utilisation of the biomass, increasing conversion to methanol by up to 130%. Since land availability and the competition with food (or animal feed) crops are factors that could severely limit the contribution of biofuels to a low-carbon economy, this type of process is of particular interest.

We take into account the need to operate the process over a large turn-down ratio, due to the variable power input from renewable sources. This is of particular importance when selecting the type of methanol synthesis reactor as well as the gasifier. Finally we present an economic study for the process, complemented by a sensitivity analysis.     

绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究

在“碳达峰、碳中和”的背景下，传统煤制甲醇工艺存在CO₂排放强度大、能耗高等问题成为制约煤制甲醇工艺发展的瓶颈问题。本研究基于外源性的绿氢，重构粉煤气化煤制甲醇工艺，省掉了空分单元、变换单元，开发了短流程低温甲醇洗单元，提出了粉煤气化集成绿氢的近零碳排放煤制甲醇新工艺。从碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度对新工艺进行了评价。结果表明，与传统煤制甲醇工艺相比，新工艺碳元素利用率从41.50%提高到95.77%，CO₂直接排放量由1.939降低至0.035 t·(t MeOH)^-1，通过分析H₂价格与碳税对产品成本的影响发现，当氢气价格和碳税分别为10.36 CNY·(kg H₂)^-1和223.3 CNY·(t CO₂)^-1时，两种工艺的产品成本相当。新工艺不仅减少了煤制甲醇过程碳排放，而且可以提高可再生能源就地消纳能力，具有良好的应用前景。     

Sorption enhanced steam reforming (SESR): a direct route towards efficient hydrogen production from biomass‐derived compounds

OVERVIEW: Efficient conversion of biomass to hydrogen is imperative in order to realize sustainable hydrogen production. Sorption enhanced steam reforming (SESR) is an emerging technology to produce high purity hydrogen directly from biomass‐derived oxygenates, by integrating steam reforming, water‐gas shift and CO₂ separation in one‐stage. Factors such as simplicity of the hydrogen production process, flexibility in feedstock, high hydrogen yield and low cost, make the SESR process attractive for biomass conversion to fuels. IMPACT: Recent work has demonstrated that SESR of biomass‐derived oxygenates has greater potential than conventional steam reforming for hydrogen production. The flexibility of SESR processes resides in the diversity of feedstocks, which can be gases (e.g. biogas, syngas from biomass gasification), liquids (e.g. bioethanol, glycerol, sugars or liquid wastes from biomass processing) and solids (e.g. lignocellulosic biomass). SESR can be developed to realize a simple biomass conversion process but with high energy efficiency. APPLICATIONS: Hydrogen production by SESR of biomass‐derived compounds can be integrated into existing oil refineries and bio‐refineries for hydrotreating processing, making the production of gasoline and diesel greener. Moreover, hydrogen from SESR can be directly fed to fuel cells for power generation. Copyright © 2012 Society of Chemical Industry     

吸附强化蒸汽重整制氢中CO2固体吸附剂的研究进展

吸附强化蒸汽重整（SESR）制氢技术是集重整反应（H₂生产）和选择性分离（CO₂吸附）于一体的新型技术。该技术的特点为采用固体吸附剂在高温下对CO₂进行原位脱除,以改变反应的正常平衡极限,提高烃类转化率,提高H₂产量,减少CO₂排放。在整个SESR制氢技术中,吸附剂的选择与反应条件至关重要。本文探讨了CaO、水滑石、Li₂ZrO₃、Li₂SiO₃以及双功能吸附剂在SESR制氢过程中的性能,总结了提高这些吸附剂吸附性能的不同方法。确定了固体吸附剂的反应条件,如温度、压力、水蒸气量等因素的影响及相关的反应机理。分析表明,CaO基吸附剂由于其低廉的价格及较高的吸附能力,被认为是最具潜力的吸附剂,然而在SESR制氢过程中,CaO基吸附剂面临着多次循环再生后吸附能力衰减的挑战。集吸附与催化双重功能的吸附催化材料由于可以克服SESR制氢中不同固体催化剂和吸附剂的匹配问题、降低所用固体材料的成本,从而使其在吸附强化蒸汽重整制氢方面具有巨大优势,并成为该领域未来研究的一个重要方向。     

基于二氧化碳、水、太阳能的绿色化工精炼

化石资源为人类提供了不可或缺的化学品、材料以及燃料,但也造成了大量二氧化碳排放。生物质是可以生产低碳化工产品的可再生资源,但要占用有限的可耕地资源。提出了直接以二氧化碳、水和太阳能为原料的绿色化工精炼。采用光电板收集太阳能并转化为电能,电能通过膜式水电解池产生氢气,氢气通入新型生物反应器并在自养菌的作用下把二氧化碳还原为聚三羟基丁酸酯(PHB)。此新型生物反应器解决了因气体溶解性低而影响传质速度的关键技术,微生物干重产出达0.18 g·L^-1·h^-1,其中PHB质量分数约50%。PHB不仅是优良的可生物降解塑料,也是可用于生产C₃～C₄有机低分子和芳香烃的平台化合物。在磷酸催化作用下,PHB可转化为与汽油相当热值和元素组成的C₄～C₁₆燃料油。分离PHB后的细菌生物质残渣可水热分解获得生物油和富氮水相产物。此生物油具有比植物生物油更高的热值,而水相产物可作为营养物用于培养微生物。     

Biomass-derived hydrogen from an air-blown gasifier

The goal of this research is to produce high concentrations of hydrogen from gasification of biomass. Air-blown gasification of biomass in fluidized bed reactors produces relatively low concentrations of hydrogen (about 8 vol.%). Steam reforming of tars and light hydrocarbons and reacting steam with carbon monoxide via the water–gas shift reaction can increase hydrogen content in the producer gas to almost 30 vol.%. In these experiments, the temperature, space velocity, and steam/gas ratio were varied to determine the effect of these variables on hydrogen production. Characterization of the catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and BET analysis was also performed. These analyses showed that coke and small quantities of sulfur and chlorine deposited on the catalysts, although catalytic deactivation was not evident during the tests.     

基于过程模拟和随机森林模型的生物质制氢过程因素分析与预测

生物质可以替代化石燃料,减少温室气体排放,是一种有前途的可再生能源。生物质通过化学链气化制备氢气,碳化活化制备活性炭,两条工艺路线耦合可以联产绿色能源氢气和具有高附加值的活性炭,但是原材料选择和工艺参数优化成为规模化生产的主要障碍。在生物质联产氢气和活性炭工艺模型的基础上,建立高性能的随机森林预测模型,并探究生物质组分、工艺参数和过程产物对联产工艺的相对重要性。结果表明：生物质组分中的灰分、碳元素、氢元素的含量以及气体重整温度和水蒸气用量是准确预测氢气浓度和产量的重要影响因素。其中,重整温度、合成气中氢气浓度、水蒸气用量三个影响因素对氢气浓度的影响高达61%,活化剂用量、水蒸气用量两个因素对氢气产量的影响高达63%。此外,基于随机森林模型对生物质制氢过程中的因素进行分析和优化,可以实现氢气浓度达到96.8%(体积)。     

Dry‐Reforming of Ethanol in the Presence of a 316 Stainless Steel Catalyst

Dry‐reforming is a known process for the production of synthetic gas from natural gas or other volatile fossil fuels. Another possible application is the reforming of hydrocarbons contained in the synthetic gas produced from biomass or waste gasification. The absence of wide industrial process applications is mainly due to the high endothermicity of the reactions involved and technical problems associated with carbon formation. In this work, the target reaction is: The principal challenge is that of using a 2D catalyst formulation favouring the target reaction and permitting easy retrieval of deposited carbon while, at the same time, preserving the catalyst's activity and structural integrity. This paper presents the results obtained from the use of a 316 stainless steel catalyst. The catalyst is active in ethanol dry reforming as the yield of hydrogen reached 98% of the theoretical value. Moreover, the co‐product carbon is of a filamentous form and can be easily retrieved without risk of modification to the catalyst properties. This catalyst is recyclable; it can be used several times over in the dry‐reforming of ethanol process without detectable change in its activity and selectivity.     

甲醇水蒸气重整制氢研究进展

氢气需求的持续增长,带动制氢技术的不断进步。煤制氢技术投资较高,天然气制氢原料来源受到限制,电解水制氢成本较高。甲醇制氢投资适中,适合各种规模的制氢装置,铜基催化剂反应温度低,低温活性和氢气选择性好,价格低廉,因而甲醇制氢技术得到广泛应用。催化剂载体和助剂的改进研究,对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反应机理和催化剂,介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况。