水热法制备低热导率 PbS 热电材料

通过纳米结构或声子工程降低热导率是改善PbS热电材料性能的重要途径。利用水热法制备Pb_(1-x)Bi_xS纳米热电材料,并对其热导率进行测试。结果表明,制备的纳米PbS的热导率比文献中PbS的热导率低10%左右。随着掺入Bi元素的增加,增加了晶体内部缺陷, Pb_(0.9)Bi_(0.1)S样品的热导率比PbS单体的热导率降低了33%。     

Review:Phonon Engineering in Thermoelectric Materials

综述：热电材料的声子工程

Asfandiyar¹,端思晨¹,毛俊^{1, 2},张倩^{1, 2}

（1.哈尔滨工业大学（深圳） 材料科学与工程学院 材料基因与大数据研究院,深圳 518055; 2.哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室,哈尔滨 150001）

中文说明：

丰富的热能广泛存在于发电厂、汽车尾气和核电站中。热电转换技术作为一种环境友好型的新能源技术,可以实现热能和电能的直接转换,从而通过收集废热产生电量。热电器件的转化效率通常由与温度相关的热电优值（zT）来衡量,通过提升功率因子和降低热导率可以实现热电优值的有效提升。本综述总结了热电材料中的热输运问题,主要是利用声子工程降低材料的晶格热导率。通过总结点缺陷工程和纳米结构对降低晶格热导率的影响,本文讨论了利用降低晶格热导率来提高不同材料的热电优值。

关键词：声子传输,缺陷工程,纳米结构,热导率,热电优值,热电

     

热电能源材料研究进展

在介绍热电材料的背景、发展历史、主要应用的基础上,概括了目前提高热电材料性能的方法。主要包括:通过态密度共振和能带简并来提高Seebeck系数;通过掺杂点缺陷、纳米结构和多晶晶界等方法对声子进行全方位散射来降低晶格热导率;通过基体和纳米第二相的能带对齐来维持电传输性能;使用本征低热导率材料等。最后对热电材料的研究进行了总结和展望。     

透水铺装材料湿物理性质测定

为获取典型透水铺装材料的湿物理性质,以用于进行透水铺装热湿传递计算,进而科学评价其蒸发降温效果。以中国居住区广泛使用的3种透水铺装材料：烧结陶瓷透水砖（TC）、再生骨料混凝土透水砖（ZS）和普通透水砖（PT）为研究对象,参考相关标准,采用真空饱和实验测试了透水铺装材料的表观密度ρ、开放孔隙率φ及真空饱和含湿量w_vac;采用单面浸泡实验测试了毛细饱和含湿量w_cap及吸水系数A;采用渗透实验测试了其渗透系数k_T。通过对测试结果进行误差分析,建立了透水铺装材料与液态水相关的湿物理性质数据库。通过对比3种材料测试数据发现：保水性能方面,ZS最优、PT次之、TC最差;吸水性能方面,TC最优、PT次之、ZS最低,表明材料保水与吸水性能并非正相关;渗透性能方面,TC性能最优、PT次之、ZS最弱,在满足渗透性能的前提下,PT最有利于吸水后的蒸发降温。     

室温热电材料研究进展（英文）

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi_2Te_3系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望。Bi_2Te_3基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi_2Te_3空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低。因此,以Bi_2Te_3为基础形成了性能较好的p型(Bi_2Te_3)-(Sb_2Te_3)和n型(Bi_2Te_3)-(Bi_2Se_3)赝二元体系。p型Bi_2Te_3基材料方面,受超晶格材料极低热导率(～0.22 Wm~(-1)K~(-1))的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3块体材料中获得了5～50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4。自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3晶格热导率降低到了0.33 Wm~(-1)K~(-1),使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_(1-x)Sb_x)_2Te_3材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G.J.Snyder等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明,这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi_2Te_3基p型(Bi_2Te_3)-(Sb2Te3)材料,n型(Bi_2Te_3)-(Bi2Se3)材料则性能略低(ZT～1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4。近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag~+和Mg~(2+)的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到～1.2×1020cm~(-3)和～24μW cm~(-1)K~(-2)。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达～30和～50μW cm~(-1)K~(-2),而p型Nb_(0.95)M_(0.05)FeSb(M=Ti,Hf,Zr)更是高达100μW cm~(-1)K~(-2)。然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi_2Te_3基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbF eS b基材料热导率及寻找其n型配对材料。     

第一性原理研究:Mg2+掺杂尖晶石型LiMn2O4的电子结构

尖晶石 LiMn₂O₄ 正极材料是在原有锂电池正极材料 LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiMnO₂ 的基础上研发出来的优选 正极材料, 它相较于 LiCoO₂ 材料价格更加低廉热稳定性加强且安全性能有所提高。采用 Mg²⁺ 掺杂 LiMn₂O₄正极 材料, 利用基于密度泛函理论的第一性原理对 LiMg_0.5Mn_1.5O₄ 晶格常数与能带结构、态密度进行计算与分析。结 果表明: 新材料 LiMg_0.5Mn_1.5O₄ 的空间群为 F4332, 掺杂后晶胞参数 a 明显减小, 晶胞体积收缩; 掺杂量为 0.5 时明 显比掺杂量 0.125 时 Fermi 能量和能量密度高。Mg ²⁺ 掺杂能影响 LiMn₂O₄ 的晶体结构, 形成更加稳定的共价键。 掺杂量会改变 LiMn₂O₄ 的空间群影响到结构稳定性, 所以掺杂量不宜过大。     

静电纺丝制备Zn 掺杂的CsPbI3@PS 复合纤维薄膜

全无机卤化物钙钛矿材料(CsPbX₃, X=Cl, Br, I) 由于其优异的光学性能, 在光电领域具有广阔的发展前景,但全无机钙钛矿量子点对水、空气等外界环境特别的敏感限制了其发展。因此, 提高全无机钙钛矿量子点的稳定性非常重要。通过掺杂Zn²⁺ 取代CsPbX₃中的部分Pb, 进一步包覆聚苯乙烯(PS), 然后利用静电纺丝技术制备出Zn掺杂CsPbI₃@PS 复合纤维薄膜。CsPbI₃纳米晶在聚合物纤维中原位生长, 制得的PS 电纺薄膜不仅具有CsPbI₃ 钙钛矿量子点的荧光性质, 而且其稳定性显著提高, 可保存2 个月仍具有荧光效果, 并且实现其在白光二极管(WLED)器件上的应用。     

国外块体热电材料PbTe的研究进展

PbTe作为应用在中温(500～900 K)段的块体热电材料,是最早被深入研究的半导体热电材料体系之一。最近,通过提高Seebeck系数和降低晶格热导率,其热电无量纲优值ZT达到了1.4～1.8左右,是目前块体热电材料中性能最好的热电材料。本文综述了近期国外对该材料体系的研究进展,包括能带结构、声子谱、Seebeck系数提高方法、晶格热导率降低方法等,并讨论了今后的发展方向。     

室温热电材料研究进展

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi₂Te₃系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望。Bi₂Te₃基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi₂Te₃空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低。因此,以Bi₂Te₃为基础形成了性能较好的p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)和n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)赝二元体系。p型Bi₂Te₃基材料方面,受超晶格材料极低热导率(~0.22 Wm-1K-1)的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃块体材料中获得了5~50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4。自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶格热导率降低到了0.33 Wm-1K-1,使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_1-xSb_x)₂Te₃材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G. J. Snyder等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明,这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi₂Te₃基p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)材料,n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)材料则性能略低(ZT~1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4。近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag+和Mg2+的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到~1.2 ×1020 cm-3和~24 μW cm-1 K-2。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达~30和~50 μW cm-1 K-2,而p型Nb_0.95M_0.05FeSb (M=Ti, Hf, Zr)更是高达100 μW cm-1 K-2。然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi₂Te₃基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbFeSb基材料热导率及寻找其n型配对材料。     

速度滑移下液压主轴轴心轨迹动态研究

基于载荷增量法和扰动压力法,研究液体液压主轴系统的动态性能。通过有限差分法求解计入微尺度速度滑移效应的不定常油膜压力分布的雷诺方程,并得出非线性油膜力。应用载荷增量法和扰动压力法求解反映油膜动态特性的4个动态刚度和阻尼系数,并用于转子轴心轨迹的动力学描述,求解存在偏心质量下的转子轴心轨迹,实现液压主轴系统的流-固耦合分析。研究结果表明：速度滑移对液压主轴的动态刚度和阻尼性能造成了一定的影响。动刚度系数K_xx、K_xy、K_yx和K_yy受滑移影响降低的最大比率分别为4.85%、4.85%、7.20%、7.16%,速度滑移降低了油膜阻尼系数C_yx、C_xy和C_yy,阻尼系数C_xx受滑移影响比较复杂;随着转子偏心质量距的不断增加,主轴轴心运行轨迹在不断扩大,系统的稳定性不断降低。最后,通过液压主轴回转精度实验验证了轴心轨迹模型的正确性和有效性。     

Half-Heusler合金TaCoSb的制备及Sn掺杂对其热电性能的影响

通过粉末烧结、高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备高熔点half-Heusler合金TaCoSb，热电性能测试结果表明TaCoSb是一种n型热电材料，电导率、热导率、塞贝克系数、ZT值在973 K时分别为0.58×105 S·m-1、3.8 W·m-1 K-1、-110 μV· K-1、0.18。此外，本文还研究了Sb位进行Sn掺杂对TaCoSb热电性能的影响，实验结果发现:Sn掺杂使得样品的热导率和电导率同时下降，塞贝克系数略微增加，功率因子有所降低，最终材料的ZT值未见明显提升；鉴于TaCoSb的室温电导率较低，应该往Sb右侧方向掺杂改性。     

Thermoelectric transport properties of BiCuSeO with embedded La0.8Sr0.2CoO3 nanoinclusions

The efficiency-upgrading role that La0.8Sr_(0.2)CoO_3(LSCO) plays in the thermoelectric properties of Bi Cu Se O(BCSO) has been studied. LSCO was introduced into BCSO, increasing the electrical conductivity from 3.3 to 52.3 S cm-1 at 303 K, from 35.8 to 97.3 S cm~(-1) at 873 K; respectively. The Seebeck coefficient of all composites still holds around or more than 200 μV/K. Based on the enhanced electrical conductivity and high Seebeck coefficient, the power factor is enhanced by approximately 35%, with the best sample reaching a maximum value of 476.7 μ Wm~(-1) K~(-2) at 873 K. The lattice thermal conductivity of the nanocomposites is reduced as LSCO content increases from 15 vol% to 30 vol% due to the phonon scattering by nanoparticles and grain boundaries, resulting in a significant reduction in total thermal conductivity. In short, the enhanced thermoelectric figure of merit of 0.67 at 873 K for the sample containing 20 vol% LSCO as compared to 0.53 for the pure sample; announces the promising effect of LSCO on improving thermoelectric properties of Bi Cu Se O.     

不同方法制备LiNO3NaCl/EG复合相变储热材料的热物性分析

选用LiNO_3-NaCl(87:13)二元混合相变熔盐作为相变材料,高导热系数的膨胀石墨作为复合基载材料,分别采用机械混合熔融法和超声波粉碎法制备了LiNO_3-NaCl/EG复合相变材料。通过热重及同步热分析仪对复合材料的热物性进行了测试分析。进而比较了不同制备方法的优缺点,并通过相变理论对材料的相关物性进行了分析。     

Thermoelectric properties of porous (Bi_(0.15)Sb_(0.85))_2Te_3 thermoelectric materials

In order to obtain thermoelectric materials with high figure of merit, the concept of Hollow (Vacuum) Quantum Structure or Effect and related thermoelectric materials design were proposed. To demonstrate the theory, the materials of (Bi0.15Sb0.85)2Te3 with porous structure have been fabricated. Their thermoelectric properties and the microstructure were investigated and compared with their density structure. It was found that the porous structure could improve their properties greatly.     

导电金属有机框架在热电材料领域的研究进展

金属有机框架（MOFs）是一种高度有序的晶体多孔固体材料,通过一系列实验设计策略,可构建高电导率的MOFs,其是极具潜力的热电材料. 从导电MOFs的结构、导电机制及其热电应用几个方面阐述导电MOFs在热电材料领域的研究进展,同时总结其在热电材料领域面临的挑战和发展方向,为新型MOFs基热电材料的开发提供参考.     

AgSbSe2热电材料研究进展

组成元素无毒且储量丰富的AgSbSe₂热电材料因其本身低的热导率使其具有高热电应用潜质,但低电导率导致ZT值低。本文给出了AgSbSe₂热电材料的晶体结构、电子结构及基本物性;综述了近年来提高该材料热电性能的主要策略,如掺杂、空位、复合等;并指出提高载流子迁移率是进一步提高AgSbSe₂热电性能的关键。     

Thermoelectric properties of Ca3Co4O9 ceramics

Ca₃Co₄O₉ ceramics were prepared using the sol-gel process with ordinary pressing sintering and their thermoelectric properties were measured from room temperature to 673 K. The experimental results show that single phase Ca₃Co₄O₉ can be fabricated at 750–900 °C in different citrate acid molar proportions for 0.2–1.0. For all the oxides, both the Seebeck coefficients S and the electrical conductivities κ increase with the increasing temperature. The Seebeck coefficients S are all positive. The thermal conductivities k increase with the increasing temperature also and the lattice thermal conductivity κ _l plays an important role to the thermal conductivity κ. The citrate acid molar proportions have a large influence on the particle sizes, which influences the thermoelectric properties of the ceramics. The figure of merit increases with the increasing temperature and reaches 4.5×10⁻⁵ K⁻¹ at 573 K for the sample in the citrate acid molar proportion of 0.46.     

Effect of Y（Yttrium） Filling Fraction on Thermoelectric Properties of p-type Yy Fex Co4-x Sb12

Yttrium-filled sku, tterudites Yy Fex Co4-x Sb12 （ Y =0- 0. 40 ） were synthesized. The effect of Y filling fraction on thermoelectric properties of Yy Fex Co4-x Sb12 was investigated. All samples showed p-type conduct. The electrical conductivity decreased with increasing filling fraction y. The Seebeck coefficient inreased with increasing temperature. The lattice thermal conductivity decreased with increasing filling fraction y and showed the minimum value at a certain filling fraction y = 0.3. The effect of different filling atoms M（ M： Ba, Ce, Y） on the lattice thermal conductivity of MyFexCo4-xSb12 was discussed. The maximum ZT value of O. 7 was obtained for Y0.06 Fe0.7 Co3.3 Sb12 at 750 K.