CO在Cu表面吸附过程中电荷转移的理论研究

应用密度泛函理论．对CO分子在Cu(100)表面的吸附过程进行了研究。计算了CO分子以垂直方式在3种不同吸附位置吸附时CO分子和Cu(100)表面原子的电荷分布。结果表明：与碳原子最近邻的铜原子表面上发生明显电荷转移．而其他表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明，吸附过程中CO分子与表面Cu原子相互作用主要是CO分子内杂化轨道和3d，4s，4p(Cu)的贡献。     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe_2O_3(104)载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe_2O_3(104)的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子(Fe5f,Fe6f和Fe7f),构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型(Co–Fe_2O_3(104));最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe_2O_3(104)和Co掺杂的Fe_2O_3(104)表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是:Co5f–Fe_2O_3(104) Co6f–Fe_2O_3(104) Co7f–Fe_2O_3(104),对应的结合能分别为–0.399 eV、–0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe5f和Fe6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长LO-M(M代表Fe或Co),其中Co替换Fe7f后相邻O原子的LO-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度(DOS)均向费米能级(0 eV)方向移动,在–8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co5f–Fe_2O_3(104)模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式:–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面的吸附能(–0.851 eV)最大,而在Co7f–Fe_2O_3(104)表面的吸附需要外加能量(0.386 eV),CO在Co6f和Co7f掺杂位吸附的键长(LCO)比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO2的反应活化能均明显下降,其中CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面生成CO2的活化能最低,比在Fe_2O_3(104)表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe_2O_3(104)表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)面吸附的密度泛函理论研究

针对乙腈加氢反应机理的研究,采用密度泛函方法计算了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的吸附,并在1/4覆盖度的基础上讨论了表面吸附结构及吸附能.结果表明:在Ni(111)面,最稳定的吸附构型为HCN分子中C-N键,几乎平行吸附在表面上,其吸附结构为f-η3(N)-h-η3(C),吸附能为1.369eV.在Ni(100)上,最优吸附构型为HCN吸附在表面上的fcc位,其中C-N键与4个相邻的Ni原子成键,吸附能为1.932eV.在Ni(110)上,HCN吸附构型与其它两个表面相类似,位于两个long-bridge位,其吸附能为1.780eV.同时,也通过电子电荷及态密度分析了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的成键机理,表明吸附的HCN在表面上已重新杂化,形成了非线性弯曲的吸附结构,这更有利于加氢反应的发生.     

MgO（111）弛豫表面氢的吸附问题研究

针对氢在MgO(111)表面的吸附问题,结合基于密度泛函理论的第一性原理方法,对氢在MgO(111)表面的势能面和4种可能吸附位置及2种不同吸附方式的能量进行了计算,并对吸附H原子过程中的电荷转移情况进行了研究.研究表明,H2分子在MgO(111)表面垂直吸附时均为物理吸附,最优吸附位置为fcc,而平行吸附时均为化学吸附;H原子在Mgo(111)表面的hcp和on-top吸附位置处的吸附能相差不超过0.1 eV;电荷密度计算观察到吸附H原子后,与H原子最近邻的Mg原子表面发生了电荷转移.     

不同金属催化水煤气变换反应活性的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)对水煤气变换反应中的CO分子在M (10 0 ) (M代表Cu、Ag、Au、Pd和Pt)表面上的吸附行为和吸附在金属表面上的H2 O分子的解离过程进行了研究。计算结果表明,CO在金属表面吸附后,C─O键长均在0 .114 3～0 .116 0nm (气相为0 .112 8nm)内,C─O键都不同程度地伸长了,表明它们削弱了C─O键,活化了CO分子。在对C─O键长、表面结合能(EB)、电子集居数等的分析中得到各表面对CO的吸附强度以Pd(10 0 )、Pt(10 0 )、Cu(10 0 )、Ag(10 0 )、Au(10 0 )顺序减弱;同时将此表面结合能、d电子转移数分别与水煤气变换反应的活性数据进行了关联,说明铜具有最好的活化性能。通过对水分子在不同金属表面上的解离过程的活化能研究发现,各表面对应的能量势垒以Au(10 0 )、Pt(10 0 )、Ag(10 0 )、Pd(10 0 )、Cu(10 0 )顺序下降,从而进一步解释了金属铜的催化活性优于其它金属催化剂的原因,此结论与实验结果相符。     

NO及NH3在MnO表面吸附行为的计算研究

选取MnO(111)、(110)及(001)晶面超晶胞做为反应表面模型,运用DFT中GGA的PBE方法,探讨了NO及NH3分子在MnO(111)、MnO(110)、MnO(001)面上的吸附行为,结果表明,NO及NH3均在MnO(111)面的top-Mn位上较易吸附,且NO吸附能较大。通过Mulliken布局数及态密度分析发现,在NO及NH3的吸附过程中,气体分子与吸附衬底之间发生了较强的相互作用。NO吸附时电子从衬底转移到N原子上,得到NO-阴离子结构,而NH3吸附后电子则从N原子转移到衬底上。Mn原子通过3d、4s轨道与NO及NH3中的N形成了化学键,使吸附更加稳定。     

K在Ni,Cu,Fe表面吸附与扩散的ASED-MO研究

本文应用ASED-MO方法,计算、研究了K在Ni(100)、(110)、(111)、Cu(100)、(110)及Fe(100)表面的化学吸附状况,包括不同吸附位的吸附能、吸附键长,K原子与衬底之间的电荷转移等;同时,对K原子在这些表面的扩散激活势垒高度、扩散系数和扩散路径也进行了计算分析。     

用分子簇方法研究吸附在Ni(100)面上的X(Cl、S、P)—CO相互作用

本文应用ASED—MO方法,计算了X(Cl、S、P)原子和CO分子在Ni(100)面上共吸附时CO分子的吸附能及X原子和CO分子的电子占有数,研究了X—CO之间的相互作用。     

氢分子在Cu (111) 表面吸附与解离的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理对氢分子与Cu (111) 表面的相互作用进行了研究。计算结果表明氢分子是否解离取决于氢分子距表面的初始距离和其初始构型。当氢分子垂直于Cu (111) 表面放置时,在距离表面0.37~4.0 ?范围内,氢分子与Cu (111) 表面相互作用后均不会解离,物理吸附在Cu (111) 表面;当氢分子平行于Cu (111) 表面放置时,有的氢分子解离成氢原子后化学吸附于表面六角 (hcp) 或面心 (fcc) 位。氢分子在桥位 (bri) 并沿[211]方向平行靠近Cu (111) 表面时,氢分子解离的临界距离约为1.35 ?,其他情况下在0.65~0.85 ?之间。     

巯基乙酸和巯基乙醇对黄铁矿抑制作用的DFT计算

基于密度泛函理论的第一性原理和前线轨道理论计算,通过Materials Studio 8.0软件模拟计算黄铁矿晶体结构以及(100)解理面的电子结构.探讨巯基类小分子(巯基乙酸、巯基乙醇)与水分子在黄铁矿(100)表面的吸附,研究其电子结构对抑制剂吸附的影响.通过对黄铁矿态密度以及布居研究结果显示:黄铁矿(100)解离面的原子态密度发生了变化,为表面活性质点提供了依据.通过研究巯基类小分子与水在黄铁矿表面的吸附发现:与水分子相比,巯基类小分子更易在黄铁矿表面吸附.通过前线轨道计算发现黄铁矿晶体中S原子对最高占据分子轨道(HOMO)的贡献要小于Fe原子的贡献,但对最低空轨道(LUMO)的贡献大于Fe原子.并且巯基类小分子与黄铁矿的相互作用强于水与黄铁矿的相互作用.模拟计算结果为进一步研发新型黄铁矿抑制剂提供理论依据.     

The Theoretical Study of O_2 Adsorption on NiTi (100) and (110) Surfaces

1　IntroductionNiTishapememoryalloyhaswidelybeenusedinmanyfieldsduetoitsexcellentmechanicalproperties ,uniqueshapememoryeffectandsuperelasticity .In 1970’s ,thegoodbiocompatibilityofNiTialloywasdiscoveredanditwasfurtherusedforvariousbiomedicalapplica tions ,suchasorthopaedicsurgery ,cardiovascularandgas trointestinalsurgery[1-4] .Thehighmechanicalpropertiesandbiocompatibilityofthebiomedicalmaterialsarenec essaryfortheirefficientuseinhumanbody .Thecorrosionresistanceofthealloyandthetoxicityo…     

The theoretical study of O<Subscript>2</Subscript> adsorption on NiTi (100) and (110) surfaces

The discrete variational Xa method (DV-Xα) within the framework of density-functional theory was applied to study O₂ molecule adsorption on NiTi (100) and (110) surfaces. The bond order and charge distribution between Ti and O atoms for two possible O₂ molecule adsorption ways on NiTi (100) and (110) surfaces were calculated. It is found that the adsorption way for O−O bond perpendicular to NiTi surface is preferred to that for O−O bond parallel to NiTi surface, and O₂ molecule only interacted with one nearest surface titanium atom during the adsorption process. Mulliken population and the partial density of state analysis show that the interaction between Ti and O atoms is mainly donated by O 2p and Ti 4s electrons on NiTi(110) surface, O 2p and Ti 4s, 4p electrons on NiTi(100) surface, respectively. The total density of state analysis shows that NiTi(100) surface is more favorable for O₂ molecule adsorption. HUA Ying-jie: Born in 1966. Funded by the National Natural Science Foundation of China (No. 50081001)     

First-principles study on adsorption of Au atom on hydroxylated SiO<Subscript>2</Subscript> surface

Adsorption of single gold (Au) atom at three kinds of sites (hollow, bridge and top) on the hydroxylated β-cristobalite SiO2 (1 1 1) surface was studied using the first-principles calculations with general gradient approximation (GGA). The results of adsorption energies and density of electronic states (DOS) suggest that the hollow and bridge sites have the basically equal capability of binding Au, while the ability of the Top site is weaker. Two new energy levels emerge after the adsorption at all sites; i...     

助剂对Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂性质和催化性能的影响

研究了助剂MgO、TiO2、ZrO2等对CO2直接加氢合成二甲醚的Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂性质和催化性能的影响,并用XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、H2-TPR等手段进行了表征.结果表明,助剂不同程度地促进了CuO和ZnO的分散;降低了Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的TPR还原温度;加入的助剂富集于催化剂表面,除ZrO2以外的其他助剂均降低了催化剂表面Cu原子的浓度;助剂对H2、CO2吸附中心有调变作用;活性评价结果表明,CO2的转化率与表面Cu原子的浓度和催化剂吸附氢的能力有关,ZrO2是CO2加氢制二甲醚Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的优良助剂.     

Insights into the adsorption performance and mechanism of hydrated Ca ion on talc (0 0 1) basal surface from DFT calculation

The utilization of Ca ion as assistant depressant of CMC on talc has been widely reported. Thus, the study on the adsorption mechanism of Ca ion on talc surface is very crucial for understanding the performance of CMC on talc depression. In this paper, mechanism insights into hydrated Ca ion adsorption on talc (0 0 1) basal surface were creatively provided using DFT calculation. [Ca(H₂O)₆]²⁺ and [Ca(OH)(H₂O)₃]⁺ were determined as the effective hydrate components for Ca ion adsorption, and the top O site was the most favorable position for their adsorptions on talc surface. Furthermore, the adsorption mechanisms of [Ca(H₂O)₆]²⁺ and [Ca(OH)(H₂O)₃]⁺ on talc surface were found to be not the Ca—O chemical bond, but the hydrogen bonding formed by the H atom of the H₂O ligand and the surface O atom. H₂O acted like a bridge to connect them to the talc surface. Moreover, the hydrogen bonding was formed due to the hybridization of H 1s orbital with the O 2s, O 2p orbitals. Simultaneously, electrons transferred between the H atom and the surface O atom. This work provides theoretical insights into the Ca ion adsorption on talc surface, which can help deeply understand the talc flotation using CMC as depression.     

Nb2C及Ni功能化材料光催化性能的第一性原理研究

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）,因具有高效的吸附催化性能、较宽的光吸收范围和良好的导电性等优点,已成为具有广泛应用前景的明星材料。掺杂Ni原子的Nb₂C材料具有优异的光催化性能,为了探索Ni掺杂Nb₂C提高光催化性能的内在机制,基于密度泛函理论（DFT）,研究了Nb₂C及其Ni功能化形式（即Ni?Nb₂C）的电子结构性质及其对CO₂气体分子的吸附性能。结果表明,Nb单原子被Ni单原子取代,导致Ni原子周围的电荷密度增加和基底电荷密度的再分配,从而改善了光催化CO₂的电子环境,提高了对CO₂气体的光催化性能。     

CX3NO2（X=H,F,Cl）分子结构稳定性的ab initio研究

本文用STO—3G研究了CX_3NO_2(X=H、F、Cl)分子结构稳定性。研究表明:同一分子中重叠型和交叉型稳定性相似;CHCl_2NO_2的酸性较CHF_2NO_2强。     

LaAlO3电子结构及顺电特性的第一原理计算

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,研究了立方相的LaAlO3(LAO)晶体的电子结构及其在外延应力作用下的相变势能面特征和波恩有效电荷值.计算结果表明,在LAO中La-d、Al-s、p及O-p轨道电子占主要作用,Al-O的轨道杂化作用相对比较大.在平面晶格应力的作用下,考量Al-O八面体畸变对相变势能面的贡献,发现其势阱曲线表现出与传统铁电材料经典的双阱曲线不同的单阱曲线,进一步的波恩有效电荷的计算表明,其原因可能是Al-O的轨道杂化作用(电荷转移)没有达到铁电畸变所需的能量,而使LAO成为顺电体.     

Mechanism of gold dissolving in alkaline thiourea solution

Reaction mechanism of gold dissolving in alkaline thiourea solution was studied by electrochemical methods,such as cyclic voltammetry,chronopotentiometry,AC impedance,linear sweep voltammetry.Apparent activation energy of anodic process of gold electrode dissolving in alkaline thiourea solution is 14.91 kJ/mol.Rate determining step is the process of gold thiourea complex diffusing away from electrode surface to solution.The results of AC impedance and chronopotentiometry indicate that thiourea adsorbs on gold electrode surface before dissolving in solution.There does not exist proceeding chemical reactions.Formamidine disulfide,the decomposed product of thiourea,does not participate the process of gold dissolution and thiourea complex.Species with electro-activity produced in the process of electrode reaction adsorbs on the electrode surface.In alkaline thiourea solution,gold dissolving mechanism undergoes the following courses:adsorption of thiourea on electrode surface;charge transfer from gold atom to thiourea molecule;Au[SC(NH2)2]ads receiving a thiourea molecule and forming stable Au[SC(NH2)2]2 ;and then Au[SC(NH2)2]2 diffusing away from the electrode surface to solution,the last step is the rate-determining one.     

阳离子取代对尖晶石型硫化物储能性能的影响

非对称超级电容器具有快速充放电、高功率密度和长期循环稳定等特点，电极材料的性质对其性能起到决定性作用，利用阳离子取代是调节电极材料结构、性质和优化储能性能的有效方法。通过控制尖晶石型硫化物中的阳离子组成，采用水热法在泡沫镍基底表面制备了MCo₂S₄（M代表Co、Ni或Cu）纳米片阵列。由于金属离子半径和电负性差异，向Co₃S₄中引入Ni²⁺或Cu²⁺形成NiCo₂S₄或CuCo₂S₄，会诱导其晶格结构发生应变，从而提升金属位点的反应活性。相比于Co₃S₄，NiCo₂S₄的电荷转移电阻和离子扩散电阻分别下降了48.6%和28.7%，获得了良好的电化学性能。当电流密度为1 A/g时，NiCo₂S₄的比容量为1 128.8 F/g；当电流密度为10 A/g时，比容量保持率为59.8%；经过8 000次循环后仍保持60.2%的初始比容量。