CO在Cu表面吸附过程中电荷转移的理论研究

应用密度泛函理论,对CO分子在Cu(100)表面的吸附过程进行了研究。计算了CO分子以垂直方式在3种不同吸附位置吸附时CO分子和Cu(100)表面原子的电荷分布。结果表明:与碳原子最近邻的铜原子表面上发生明显电荷转移,而其他表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明,吸附过程中CO分子与表面Cu原子相互作用主要是CO分子内杂化轨道和3d,4s,4p(Cu)的贡献。     

CO在Cu表面吸附过程中电荷转移的理论研究

应用密度泛函理论．对CO分子在Cu(100)表面的吸附过程进行了研究。计算了CO分子以垂直方式在3种不同吸附位置吸附时CO分子和Cu(100)表面原子的电荷分布。结果表明：与碳原子最近邻的铜原子表面上发生明显电荷转移．而其他表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明，吸附过程中CO分子与表面Cu原子相互作用主要是CO分子内杂化轨道和3d，4s，4p(Cu)的贡献。     

巯基苯并咪唑类捕收剂的设计合成与性能

采用密度泛函DFT/B3LYP方法,通过对巯基苯并噻唑类捕收剂(MBT)的单点能、荷电分布以及前线轨道等量子化学参数的计算,研究了2-巯基苯并噻唑类捕收剂的电子转移能力ΔN与取代基团的关系.结果表明,取代基团碳链增加、供电性增强,分子的HOMO轨道能量升高,电子转移能力增强,据此设计了11种巯基苯并咪唑(MBI)类新型捕收剂,合成了其中3种理论活性较高的化合物EMBI,PMBI和BMBI,并通过药剂对方铅矿、闪锌矿和黄铁矿的吸附行为进行表征,对矿物的吸附能力由强到弱次序为:方铅矿,闪锌矿,黄铁矿;矿物对3种捕收剂的吸附量随取代基团的增加而增大,由大到小次序为:BMBI,PMBI,EMBI,与理论计算结果一致.     

水分子在铵伊利石表面吸附的密度泛函研究

为实现黏土矿物颗粒界面疏水调控进而提高难沉降煤泥水处理效果,研究了水分子在铵伊利石表面的吸附机理.采用密度泛函理论方法对水分子在铵伊利石有晶格取代的(001)面和不存在晶格取代的(001)面上的吸附进行模拟计算.结果表明:水分子在(001)面吸附的最强活性点位于晶格取代原子Al成键的氧原子处,吸附最稳定的水分子垂直于有NH_4~+的硅氧环,并与NH_4~+和活性原子形成共2个氢键作用,吸附能为-0.67eV,且水分子有将NH_4~+拉离(001)面的趋势;水分子在(001)面的最稳定吸附主要是位于硅氧环空穴上方,水分子与表面氧原子形成3个氢键,吸附能为-0.41eV.2种最稳定吸附均存在微弱的静电吸附.选择合适的阳离子型疏水药剂与NH+4发生交换吸附,覆盖(001)面活性点,破坏水分子的稳定吸附,理论上可实现铵伊利石等黏土类矿物颗粒界面的疏水调控.     

立方相WO_3电子结构及其(001)活性表面吸附性能

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法探讨了WO3的电子结构和表面性能,进行了能带结构、态密度和有效电子质量的模拟计算,对WO3吸附12种原子后的吸附体系进行了理论分析。结果表明,WO3价带顶主要是由O的2p态电子构成,导带底主要是由W的5d态电子构成。当价带顶上的O-2p电子吸收能量后可跃迁至导带底的W的5d轨道上,同时在O-2p上产生空穴。其电子迁移率为1.35,表明其电子-空穴的分离率较高,光催化活性较强。探讨了WO3的(001)洁净表面对12种非金属原子的吸附情况,WO3吸附F原子后表面能最小。     

氢分子在Li(100)面的吸附旋转势能面研究

利用推广的LEPS势分析H_2在Li(100)面的吸附、迁移、旋转等行为.给出的这种作用是短程相互作用,它因吸附位、吸附方式不同而不同,使H_2分别呈稳定分子吸附态、亚稳分子吸附态.这些吸附态通过H_2沿表面迁移而相互转换;通过H_2绕质心的转动而进行立式与卧式吸附方式之间的转变.并指出亚稳分子吸附态具有变型小、属弱化学吸附,迁移性强,不易解离成原子等特性.     

NO及NH3在MnO表面吸附行为的计算研究

选取MnO(111)、(110)及(001)晶面超晶胞做为反应表面模型,运用DFT中GGA的PBE方法,探讨了NO及NH3分子在MnO(111)、MnO(110)、MnO(001)面上的吸附行为,结果表明,NO及NH3均在MnO(111)面的top-Mn位上较易吸附,且NO吸附能较大。通过Mulliken布局数及态密度分析发现,在NO及NH3的吸附过程中,气体分子与吸附衬底之间发生了较强的相互作用。NO吸附时电子从衬底转移到N原子上,得到NO-阴离子结构,而NH3吸附后电子则从N原子转移到衬底上。Mn原子通过3d、4s轨道与NO及NH3中的N形成了化学键,使吸附更加稳定。     

锐钛矿型TiO_2羟基化表面与H_2O相互作用的分子动力学研究

利用经典分子动力学对锐钛矿型TiO_2(101)/(001)羟基化表面与水分子的相互作用进行模拟计算,分析得到表面羟基对TiO_2-H_2O界面性质的影响.首先,通过TiO_2表面钛、氧原子与水中氧、氢原子间的径向分布函数及键长验证得到,所建羟基化TiO_2(101)/(001)模型和力场能够很好地模拟TiO_2-水体系的结构和相关特性.由分子动力学快照图可知,TiO_2表面的O_(2c)吸附位在羟基化前后不发生改变,而完整表面原有的Ti_(5c)吸附位被表面羟基中的氢原子取代.羟基化表面的水分子以氢键作用吸附于TiO_2表面引起界面电荷转移,根据水分子密度分布可知TiO_2-H_2O界面形成内亥姆霍兹层、外亥姆霍兹层和体相3个分层结构.与完整表面比较,羟基使TiO_2(101)表面内、外亥姆霍兹层均变窄,而TiO_2(001)表面仅内亥姆霍兹层变窄.对水分子的扩散性质和平均速度分布进行分析,相对于TiO_2(101)羟基表面,TiO_2(001)羟基表面结构更有利于水分子沿表面法线方向移动.最后,由水的电荷密度分布函数得到,表面羟基使得TiO_2(101)和(001)表面的电荷波动加剧,正、负电荷密度分布极值的绝对值明显增加.     

Cu/Ag催化剂水吸附性的第一性原理研究

目前非铂的合金催化剂已成为研究重点。Cu/Ag 合金通过各组分间的协同作用能够增强其催化活性,降低催化剂成本,有实际的应用价值。利用Material Studio软件进行Cu/Ag双金属的不同晶面结构的能带、态密度以及对水分子吸附能的研究,以确定不同晶面的催化活性。结果表明,当铜(Cu)在上、银(Ag)在下的layer 2结构,以及水分子吸附在铜原子还是吸附在银原子两种情况下,吸附能均为负值,吸附体系均稳定,表明该结构具有最好的电催化性能。     

HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)面吸附的密度泛函理论研究

针对乙腈加氢反应机理的研究,采用密度泛函方法计算了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的吸附,并在1/4覆盖度的基础上讨论了表面吸附结构及吸附能.结果表明:在Ni(111)面,最稳定的吸附构型为HCN分子中C-N键,几乎平行吸附在表面上,其吸附结构为f-η3(N)-h-η3(C),吸附能为1.369eV.在Ni(100)上,最优吸附构型为HCN吸附在表面上的fcc位,其中C-N键与4个相邻的Ni原子成键,吸附能为1.932eV.在Ni(110)上,HCN吸附构型与其它两个表面相类似,位于两个long-bridge位,其吸附能为1.780eV.同时,也通过电子电荷及态密度分析了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的成键机理,表明吸附的HCN在表面上已重新杂化,形成了非线性弯曲的吸附结构,这更有利于加氢反应的发生.     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe_2O_3(104)载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe_2O_3(104)的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子(Fe5f,Fe6f和Fe7f),构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型(Co–Fe_2O_3(104));最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe_2O_3(104)和Co掺杂的Fe_2O_3(104)表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是:Co5f–Fe_2O_3(104) Co6f–Fe_2O_3(104) Co7f–Fe_2O_3(104),对应的结合能分别为–0.399 eV、–0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe5f和Fe6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长LO-M(M代表Fe或Co),其中Co替换Fe7f后相邻O原子的LO-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度(DOS)均向费米能级(0 eV)方向移动,在–8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co5f–Fe_2O_3(104)模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式:–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面的吸附能(–0.851 eV)最大,而在Co7f–Fe_2O_3(104)表面的吸附需要外加能量(0.386 eV),CO在Co6f和Co7f掺杂位吸附的键长(LCO)比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO2的反应活化能均明显下降,其中CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面生成CO2的活化能最低,比在Fe_2O_3(104)表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe_2O_3(104)表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

正十二硫醇与煤油协同强化细粒辉钼矿浮选机理研究

为了改善细粒辉钼矿的浮选效果,研究了正十二硫醇(NDM)作为辅助捕收剂与煤油复配对细粒辉钼矿浮选行为的影响及作用机理.单矿物浮选试验结果表明：NDM与煤油复配(质量比2∶3)显著强化了辉钼矿的浮选效果.实际矿石浮选试验表明：复配捕收剂具有较好的捕收能力.接触角测试表明NDM与煤油复配有效改善了细粒辉钼矿表面的疏水性,红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)分析证实了NDM大量吸附于细粒辉钼矿表面.密度泛函理论(DFT)计算表明NDM通过巯基(—SH)上的S 3p轨道与Mo 4d轨道杂化,在辉钼矿极性“棱”上完成吸附,NDM在001面的吸附能(E_ads=505.536 kJ/mol)远高于在100面的吸附能,而煤油更易于吸附在001面上.因此,NDM和煤油在辉钼矿不同晶面的差异化吸附,同时改善了辉钼矿“棱面”疏水性,协同强化了细粒辉钼矿的浮选回收.     

PDVT的电子结构、光谱及光学性质

有机共轭聚合物在电致发光材料上有较大的应用前景.采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31 1++G(d,p)水平上计算了PDVT的分子结构和电子结构,并对红外光谱、净电荷布局等详细分析,结合前线轨道理论探讨了分子的稳定性和活性强弱.计算结果表明PDVT分子的环状结构共轭效应良好,其中C(26)的反应活性最高,最容易接受亲电试剂的进攻.前线轨道分析表明PDVT分子的内部环状结构对HOMO轨道做主要贡献,S原子对LUMO轨道做主要贡献,计算所得△Eg=0.489 eV表明它更倾向于接受电子并具有适合的能带宽度.PDVT分子具有较小的空穴重组能,空穴载流子速率大,可作为良好的空穴传输材料.     

K在Ni,Cu,Fe表面吸附与扩散的ASED-MO研究

本文应用ASED-MO方法,计算、研究了K在Ni(100)、(110)、(111)、Cu(100)、(110)及Fe(100)表面的化学吸附状况,包括不同吸附位的吸附能、吸附键长,K原子与衬底之间的电荷转移等;同时,对K原子在这些表面的扩散激活势垒高度、扩散系数和扩散路径也进行了计算分析。     

基于DFT研究Ca2+取代对高岭石晶体结构及表面性质的影响

为探索Ca²⁺取代对高岭石晶体结构及表面性质的影响机制,构建了Ca²⁺取代高岭石晶胞模型,并采用密度泛函理论方法对其进行键长、键角、能带结构及态密度、前线轨道、Fukui指数及电荷等分析.模拟结果表明：取代后晶胞导电性增强,同时反应活性更强,其中Na⁺平衡构型比K⁺平衡构型更稳定;在(001)面及■面上,取代后高岭石表面反应活性增强,其中H1,O3位点反应活性增强,而水分子相较于■面更倾向于吸附在(001)面.结合表面电荷分布,取代高岭石(001)面电负性增强,同时Na⁺与(001)面及■面均以静电作用为主.Ca²⁺取代Al³⁺,使得晶体产生局部膨胀,周围晶格结构产生变化;同时取代后改变晶体轨道电子分布,轨道能量及电荷密度随之变化,最终改变反应活性.     

表面氧化磁黄铁矿的高效捕收研究

针对硫化铜镍矿石中有用矿物易被氧化造成浮选回收率降低的问题,选用磁黄铁矿作为研究对象,通过单矿物浮选试验、吸附量测试和X射线光电子能谱检测,揭示了羟肟酸类捕收剂和黄药类捕收剂与氧化的磁黄铁矿的作用机理.结果表明:选择能直接与矿物表面的氧化产物作用的捕收剂是浮选表面氧化硫化矿的一种可行思路.弱碱性条件下苯甲羟肟酸是表面氧化磁黄铁矿的高效捕收剂,苯甲羟肟酸与氧化的磁黄铁矿表面的氧化膜主要发生"O,O"螯合,苯甲羟肟酸作用后矿物表面亲水性的Fe(OH)_3相对含量减少了37.18%.弱碱性环境下,丁基钠黄药对表面氧化的磁黄铁矿捕收能力弱,主要是因为丁基钠黄药虽然能够较好吸附在氧化的磁黄铁矿表面,但氧化的磁黄铁矿表面的亲水性物质不会减少.     

碳纳米管超晶格结构吸附Fe原子的电子机理

为了提高碳纳米管与Fe基体之间的润湿性,构造出N掺杂有限长碳纳米管超晶格结构.第一性原理能量计算结果表明,新型超晶格结构的埋置能正向升高,结构稳定性降低,但可以显著提高外壁对Fe原子的吸附能力.差分电荷密度结果表明,掺杂体系中N原子与邻近C原子间的π键出现了畸变,使得N原子易与Fe原子发生结合.布居数和电荷转移情况表明,N原子的掺入导致Fe原子失电子能力降低,但Fe—N间共价键强度提高.超晶格结构在一定的扭转和剪切变形下仍能保持对Fe原子的吸附能力.     

Ni(100)表面吸附Sn的第一性原理研究

用第一性原理的密度泛函理论分析了Sn吸附在Ni (100)表面的几何结构和稳定相吸附前后的功函变化情况。能量计算表明最稳定相是0.5 ML (monolayer)的Sn替代Ni (100)表面最外层原子形成c (2×2)结构的合金相,皱褶幅度为0.049 nm,与通过低能碱金属离子散射法和低能电子衍射法(LEED)所得到的实验值(0.044±0.005 nm)以及全矢量线性平面波法所得理论值(0.036 nm)吻合得较好,但与三维电子全息图所得值(0.09 nm)和Castep程序所得值(0.018 nm)相差很大,Sn在Ni (100)表面吸附前后的功函变化值为0.31 eV,表明电荷从底物移向吸附物。     

四氢呋喃酯类捕收剂与低阶煤作用机理的量子化学研究

四氢呋喃酯类化合物(THF)是一种低阶煤浮选的高效捕收剂。为了探究THF与低阶煤相互作用的内在机理,本文以四氢呋喃酯类捕收剂为对象,采用量子化学方法,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G水平下,计算得到了键长、键角、Mulliken电荷、前线轨道能量和吸附能等参数,研究了这些参数与THF捕收性能之间的内在联系,分析了THF分子与煤分子的相互作用机理.结果表明:最高占据轨道(HOMO)能量和吸附能与THF捕收性能密切相关,可以作为THF捕收性能的判据;对比THF分子与煤分子吸附前后键长、键角、Mulliken电荷的变化,发现脂肪族THF分子主要通过四氢呋喃基和酯基与煤分子发生吸附作用,苯环在芳香族THF分子与煤分子的吸附过程中发挥了重要作用.     

不同价态Fe在煤系高岭石中晶格取代的DFT研究

为探索不同价态Fe在高岭石中晶格取代的形式及其对高岭石界面结构性质的影响,采用密度泛函理论(DFT)方法对不同价态Fe在高岭石晶体中的晶格取代进行了模拟计算,通过晶格取代能计算分析Fe元素的3种晶格取代的难易程度,并通过计算能带结构和前线轨道,分析了Fe元素的3种晶格取代对高岭石界面结构性质的影响.结果表明:不同价态Fe在高岭石晶体中的晶格取代形式主要有Fe~(2+)取代铝氧八面体中的Al~(3+)(Fe~(2+)→Al~(3+))、Fe~(3+)取代铝氧八面体中的Al~(3+)(Fe~(3+)→Al~(3+))及Fe~(3+)取代硅氧四面体中的Si~(4+)(Fe~(3+)→Si~(4+))3种,其取代程度由易到难为:Fe~(2+)→Al~(3+) Fe~(3+)→Si~(4+) Fe~(3+)→Al~(3+);高岭石经过不同价态Fe元素取代后,将导致高岭石晶格的能带带隙减小,最高占有分子轨道(HOMO)和最低占有分子轨道(LUMO)的反应活性发生改变.通过穆斯堡尔(M?ssbauer)谱仪对淮北矿区煤系高岭石中的铁占位进行了分析,淮北矿区煤系高岭石中的Fe占位主要为六配位Fe~(2+)和四配位Fe~(3+),及极少量的六配位Fe~(3+),3种Fe的含量从大到小为:六配位Fe~(2+)四配位Fe~(3+)六配位Fe~(3+);同时,M?ssbauer谱测试结果进一步验证了DFT计算的正确性.