Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3劣质柴油加氢催化剂脱硫研究

制备了以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体,改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。通过压汞法和XRD对催化剂进行表征。纳米自组装大孔容介孔氧化铝催化剂Ni-Mo的负载量为w（NiO）=7.69%,w（MoO3）=27.2%,P改性后其质量分数为0.05%。以孤岛焦化柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明,脱硫适宜的反应条件为：反应温度370℃,压力7.5 MPa,氢油体积比700,体积空速1.5 h-1。在此条件下,柴油含硫质量分数可由14 100μg/g降至125μg/g。     

纳米自组装柴油加氢催化剂性能研究

采用二次纳米自组装方法制备纳米自组装催化剂,利用Nz吸附法对催化剂的孔径、孔分布、比表面积进行分析,通过对基本性质比较发现,纳米自组装催化剂的孔径大部分集中在30～100nm,占催化剂总孔径的36．13％。以催化柴油为原料,在微型反应器中评价纳米自组装催化剂和参比剂的脱硫、脱氮、芳烃饱和活性。结果表明,在反应20h后,纳米自组装催化剂的脱硫率为90．13％,脱氮率为92．62％,芳烃饱和率为73．18％。     

有机钼多金属氧酸盐在柴油氧化脱硫中的应用

通过复分解法合成了3种基于Mo8O4-26阴离子的四烷基铵钼多金属氧酸盐,并将其作为催化剂,质量分数为30%H2O2溶液为氧化剂、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([C6MIM]BF4)为萃取剂,用于柴油的催化氧化脱硫。分别考察了催化剂摩尔分数、反应温度、剂油体积比、反应时间、氧化剂用量等条件对模拟油品脱硫率的影响,确定了最优化反应条件,并将其应用于实际油品的脱硫中。结果表明,在60℃反应条件下,反应时间1h,当催化剂摩尔分数为5%、剂油体积比为1∶5、n(氧化剂)/n(硫化物)为6∶1时,该催化氧化-萃取体系对模拟油品(初始含硫质量分数为1 164μg/g)有较高的脱硫率,一次脱硫率可达95%以上。对抚顺石化公司生产的催化裂化柴油(初始含硫质量分数为850μg/g)一次脱硫率约为92%。     

自组装催化剂在混合油加氢精制中的应用

实验原料油用回炼油与劣质催化柴油体积比2∶1配比,用一种新型的纳米自组装催化剂对其进行精制,设计正交试验,考察在不同温度、空速和压力下对加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃(HDAr)的影响,通过实验得出对HDS、HDN、HDAr效果影响最重要的因子。通过BET的表征,证明在该催化剂FA-1204上是均匀多层分散的纳米粒子,它的平均孔径、孔容、比表面积分别为7.7nm、0.26cm3/g、132.7m2/g,从结果来看其性质优于工业催化剂F-2,考察这种催化剂在劣质环境下的活性以及其耐结焦性并与纳米自组装催化剂FA-20-12以及工业催化剂F-2相比较,结果表明FA-1204的脱硫、脱氮和四环、五环芳烃脱除率分别为66%、34%和74%;F-2的脱硫率、脱氮率和四环、五环芳烃脱除率分别为40%、24%和25%,表明FA-1204的抗结焦性能优于工业催化剂F-2,且对于脱芳烃具有一定的深加工能力。     

生产低硫柴油的加氢催化剂

燃油车辆排放的尾气造成大城市空气的污染 ,生产清洁燃料已引起社会的广泛关注。为迎接生产低硫柴油的挑战 ,炼油厂将不得不改造现有的加氢处理装置或新建装置。了解待精制柴油中的含硫化合物 ,对于选择加工工艺和催化剂十分重要。柴油中的二苯并噻吩和具有取代基的二苯并噻吩是最难脱去的含硫化合物 ,其加氢脱硫存在两种平行途径 ,即直接途径和间接途径。前者为直接从分子中脱去硫原子 ,后者是一个芳香环先加氢 ,然后再脱去硫原子。介绍了国内外已工业应用和正在研发中的几种新型柴油加氢脱硫催化剂。建议炼油厂根据进料的含硫质量分数和装置实际合理选择催化剂 ,在低空速和中压条件下选用Ni-Mo催化或混合使用Co -Mo、Ni-Mo催化剂 ;新建装置应考虑芳烃饱和 ,采用加氢脱硫与加氢脱芳技术 ,实现两段加氢 ,生产低硫低芳烃柴油     

纳米自组装催化剂对催化裂化混合油抗结焦性能的研究

采用二次纳米自组装法制备合成具有大孔容、金属分散性好等特点的催化剂FA－20—12。通过BET、XRD和TEM的表征,证明在FA－20—12上是均匀多层分散的纳米粒子,它的平均孔径、孔容、比表面积分别为12．3nm、0．37cm^2／g、219m^2／g。单位体积反应器中FA－20—12的金属质量分数约是参比剂F-2的1／4。并对V重循环油／V催柴为2：1的混合油进行加氢活性评价,结果表明,FA－20－12的脱硫、脱氮、芳烃转化率分别为61％、16％和45％;F-2的脱硫、脱氮及芳烃转化率分别为40％、24％和25％,表明FA－20—12的抗结焦性能优于工业催化剂F-2。     

烷基咪唑氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

实验合成了烷基碳链长度不同的烷基咪唑氯酸盐离子液体,分别考察了不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明,在60℃下,反应时间为90min,[C7mim]ClO3离子液体作为萃取剂,VIL/VOil=5∶1时,对初始硫质量分数为1 160μg/g的模拟油品一次萃取脱硫率可达82.15%,初始硫质量分数为117μg/g的催化裂化汽油一次脱硫率为56.09%,初始硫质量分数为1 974μg/g的催化裂化柴油一次脱硫率为53.01%。反应结束后,通过简单的倾倒即可将油样和离子液体分离,重复使用5次,催化活性不降低。     

直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试研究（II）

采用直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试装置,在表观停留时间3~5min、反应温度60℃、氧化催化剂/柴油体积比0.24,反应物料循环量1000L/h和柴油/萃取剂体积比2.5的试验条件下对直馏柴油进行催化氧化脱硫中试研究。精制柴油的产品分析表明：柴油中的主要硫化物二苯并噻吩类被氧化为极性的砜类化合物经萃取脱出,本工艺脱硫效果良好。富集硫化物柴油与催化柴油按1∶10的体积比混合,在模拟兰州石化炼油厂柴油加氢工业装置的操作条件下加氢脱硫,可使混合富硫柴油中的硫含量从2500μg/g降低到800μg/g。富集硫化物柴油可作为催化裂化柴油加氢装置的原料。     

C_6溶剂油加氢脱硫脱芳工艺研究

研究了C6溶剂油加氢脱硫脱芳工艺。加氢精制段采用MC-1为催化剂,吸附脱硫段采用HTZM-1为脱硫剂,反应条件:温度260℃、空速6h-1、压力2.0MPa、氢油体积比100。结果表明:产品中的硫质量分数小于0.5μg/g;加氢脱芳段采用HTB-1H为加氢催化剂,反应条件:温度120℃、空速0.5h-1、压力0.6MPa、氢油体积比100。结果表明:产品中芳烃质量分数小于100μg/g,满足了新的C6溶剂油标准。     

氧化⁃萃取法脱除减黏裂化柴油中硫化物

采用氧化⁃萃取法对减黏裂化柴油进行脱硫研究。使用O₃为氧化剂,甲酸为催化剂,并用极性有机溶剂萃取分离柴油中含硫化合物氧化反应生成的亚砜、砜类等极性氧化物。考察了反应体系中氧化时间、氧化温度、萃取剂油体积比以及甲酸质量分数对柴油脱硫率的影响,并确定了最佳工艺条件。结果表明,在氧化⁃萃取工艺条件下,减黏裂化柴油的硫质量分数由4 980 μg/g降低至490 μg/g,脱硫率为90%。通过对减黏裂化柴油氧化前后的性质对比可知,氧化⁃萃取法可以改善减黏裂化柴油的色度和酸值等性能。     

论振动体电动力学(Ⅴ)——共振吸附-氢溢流机理

纳米自组装制备的二次纳米自组装氧化铝载体具有大孔容、较高比表面积、低堆积密度的特点,采用此载体,第三次纳米自组装合成的大孔主客体催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别达到66.7%、34.6%和77.1%,单位体积活性金属有效利用率高。对催化剂高活性的特点,根据共振场内敛性原理的双共振-双进动谐振运动模型,提出了共振吸附-氢溢流机理,解释Mo、Ni等过渡金属元素作为催化剂活性组分时的催化机理,特别是大孔主客体催化剂高加氢活性的机理。     

硫酸氢盐离子液体萃取氧化脱硫研究

合成了一系列烷基碳链长度不同的1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体,以质量分数为35％的H2O2为氧化剂,考察了萃取时间、剂油体积比、温度等不同条件对模拟油品的脱硫效果,确定了最佳脱硫实验条件;在最佳实验条件下,考察反应体系对FCC汽油、柴油的脱硫效果。结果表明,[C3mim]HSO4离子液体的脱硫效果最好。在V（[C3mim]HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）-1：1：30,60℃的条件下反应90min,对模拟油品及实际油品均有较高的脱硫率,对模拟油品一次脱硫率为88．38％,对抚顺石化公司石油二厂的FCC柴油的一次脱硫率在80％以上,FCC汽油经一次脱硫后,硫的质量分数下降至10μg／g以下,显示了很高的工业应用前景。     

ZSM-5沸石和L沸石对FCC汽油芳构化降烯烃性能比较

临氢条件下,以全馏分FCC汽油为原料,在固定床连续微反应装置上对HZSM-5沸石催化剂和HL沸石催化剂的芳构化降烯烃反应性能进行了评价。用气相色谱仪对原料和产品进行了分析,并用X射线荧光光谱法,XRD,BET和IR等手段对沸石催化剂进行表征。结果表明,两种催化剂在反应活性一致的情况下,FCC汽油在HZSM-5催化剂上的烯烃饱和率达30.31%,芳烃体积分数由20.15%增加到31.55%;而在HL催化剂上的烯烃饱和率达15.25%,芳烃体积分数增加到28.72%。在两者反应条件一致的情况下,HZSM-5沸石催化剂不但具有较好的烯烃芳构化活性,同时还表现出了良好的活性稳定性。这种反应性能的差异主要是由于HZSM-5沸石和HL沸石的酸性特征、表面积(BET)和微孔体积不同所造成的。     

铌改性SBA-15催化氧化FCC汽油脱硫

以介孔分子筛SBA-15为载体,铌酸为铌源,采用浸渍法制备Nb-SBA-15催化剂。以质量分数为30%的H2O2为氧化剂,Nb-SBA-15为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂对催化裂化汽油进行了脱硫实验。结果表明:在温度60℃、反应时间60min、催化剂用量为FCC汽油质量的5%、氧化剂与含硫化合物物质的量比为3∶1、萃取剂与FCC汽油的体积比为1.0时,催化裂化汽油的脱硫率可达到95.4%,收率为83.8%。     

酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO在噻吩类氧化脱硫中的应用

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下,以质量分数30％的H2O2为氧化剂,Na2WO4·2H2O为催化剂,在酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO中,将柴油中的噻吩硫氧化为矾类物质,并通过离子液体将其萃取,同时考察了反应温度、反应时间和离子液体用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件：3mL油样（含硫质量分数为500μg／g）,n（离子液体）／n（Na2WO4·2H2O）=40：1,0．7mL双氧水,333K,2h,脱硫率为97．4％。反应结束后,通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用4次,其催化活性基本不变。