纳米自组装催化剂对催化裂化混合油抗结焦性能的研究

采用二次纳米自组装法制备合成具有大孔容、金属分散性好等特点的催化剂FA－20—12。通过BET、XRD和TEM的表征,证明在FA－20—12上是均匀多层分散的纳米粒子,它的平均孔径、孔容、比表面积分别为12．3nm、0．37cm^2／g、219m^2／g。单位体积反应器中FA－20—12的金属质量分数约是参比剂F-2的1／4。并对V重循环油／V催柴为2：1的混合油进行加氢活性评价,结果表明,FA－20－12的脱硫、脱氮、芳烃转化率分别为61％、16％和45％;F-2的脱硫、脱氮及芳烃转化率分别为40％、24％和25％,表明FA－20—12的抗结焦性能优于工业催化剂F-2。     

新型磷化钨催化剂合成条件及加氢性能考察

考察了合成条件对新型加氢精制催化剂磷化钨结构的影响。催化剂表征结果表明 ,合成温度对催化剂结构有较大影响 ,而还原氢气流量和还原时间的影响不大。在适宜的合成条件下 ,考察了共浸渍法制备的非负载和负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫 (HDS)和吡啶加氢脱氮 (HDN)性能。结果表明 ,负载型磷化钨催化剂有利于提高催化剂的催化加氢精制性能 ,高温对HDS有利 ,低温对HDN有利。 30 0℃时 ,负载型磷化钨催化剂的HDS率和HDN率分别为 4 9.32 %和 72 .97% ,而 340℃时HDS率和HDN率分别为 84 .98%和 70 .4 9%。磷化钨催化剂是良好的加氢脱氮催化剂     

含磷加氢处理催化剂

综述了含磷催化剂的制备、组成、加氢脱氮 (HDN)和加氢脱硫 (HDS)活性研究。引用了在加氢精制催化剂领域中有关Ni-Mo-P、W -Ni-P、Mo -P、Ni -P、W -P、Co -Mo -P、NiPS3 、Mo -Ni-W -P等加氢精制催化剂的合成及其HDS、HDN活性方面的研究成果 ,并讨论了磷或磷化合物的加入对Mn -Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、HDS、HDN活性的影响。磷 (或磷化合物 ,如P2 O5、磷酸、磷酸氢铵、磷化合物 )可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂。但在加氢精制催化剂的研究中 ,对磷化物催化剂的合成和性能研究报道很少 ,未发现负载型磷化物催化剂的合成 ,及对其加氢脱氮和加氢脱硫活性的研究。因此 ,磷化物催化剂的制备、组成、加氢脱氮和加氢脱硫活性的系统研究目前还是一个新的领域     

纳米自组装柴油加氢催化剂性能研究

采用二次纳米自组装方法制备纳米自组装催化剂,利用Nz吸附法对催化剂的孔径、孔分布、比表面积进行分析,通过对基本性质比较发现,纳米自组装催化剂的孔径大部分集中在30～100nm,占催化剂总孔径的36．13％。以催化柴油为原料,在微型反应器中评价纳米自组装催化剂和参比剂的脱硫、脱氮、芳烃饱和活性。结果表明,在反应20h后,纳米自组装催化剂的脱硫率为90．13％,脱氮率为92．62％,芳烃饱和率为73．18％。     

论振动体电动力学(Ⅴ)——共振吸附-氢溢流机理

纳米自组装制备的二次纳米自组装氧化铝载体具有大孔容、较高比表面积、低堆积密度的特点,采用此载体,第三次纳米自组装合成的大孔主客体催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别达到66.7%、34.6%和77.1%,单位体积活性金属有效利用率高。对催化剂高活性的特点,根据共振场内敛性原理的双共振-双进动谐振运动模型,提出了共振吸附-氢溢流机理,解释Mo、Ni等过渡金属元素作为催化剂活性组分时的催化机理,特别是大孔主客体催化剂高加氢活性的机理。     

纳米自组装大孔催化剂对催化裂化柴油的加氢催化性能

采用二次纳米自组装方法制备出具有大孔道的催化剂0106、1227,两种纳米自组装催化剂在30～100 nm孔径分布分别占11％、28％。纳米自组装催化剂具有低堆积密度和高金属含量等特点。在10 mL固定床微型反应器中,以镇海炼化的催化裂化柴油为原料,在温度360℃、压力7 M Pa、氢油体积比为600∶1、体积空速为1．5 h-1条件下,考察了两种纳米自组装催化剂的初活性评价,并与现有工业催化剂作对比。结果表明,两种纳米自组装催化剂0106、1227可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g分别最低降到483、283μg/g ,最高脱硫率分别为96．10％、97．71％;将含氮质量分数从1507μg/g分别最低降到35．7、14．0μg/g ,最高脱氮率分别为97．63％和99.00％;其最高芳烃饱和率分别为67．99％和68．88％;而参比催化剂仅可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g最低降到537μg/g ,最高脱硫率为94．57％;将含氮质量分数从1507μg/g最低降到64．6μg/g ,最高脱氮率为95．54％;其最高芳烃饱和率为65．65％。     

劣质蜡油的加氢处理工艺研究

以劣质蜡油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属为目标,对3种不同的劣质蜡油进行了加氢处理实验,研究了加氢处理工艺条件对上述反应过程的影响,并探讨了在不同工艺条件下,加氢生成油的性质及质谱组成变化规律。结果表明,加氢脱硫率、脱氮率、脱金属率均随反应温度升高而增加。与原料油相比,加氢生成油具有较低的95%馏出温度和密度,生成油中硫、氮、金属质量分数大幅度降低。     

不同还原时间制备的WP/γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP/γ-Al2O3催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征,考察了还原时间对催化剂结构的影响.通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价.结果表明:增加还原时间,有利于提高活性组分在载体表面的分散度,有利于增加催化剂的比表面积.还原时间增加,催化剂表面的P/W原子比提高,表面高价态的W6+所占比例增加,而氧化态的p5+所占比例有所降低.二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高.磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应,是一个良好的HDN催化剂.     

不同还原时间制备的WP／γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能六

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP／γ-Al2O3催化剂，对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征，考察了还原时间对催化剂结构的影响。通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价。结果表明：增加还原时间，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，有利于增加催化剂的比表面积。还原时间增加，催化剂表面的P／W原子比提高，表面高价态的W^6＋所占比例增加，而氧化态的P^5＋所占比例有所降低。二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高。磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应，是一个良好的HDN催化剂。     

提高柴油十六烷值的FC-18催化剂研制开发

随着催化裂化技术的发展 ,产生了大量的质量较差、十六烷值低的催化柴油 ,需进一步处理来满足清洁柴油指标要求。FC - 1 8催化剂是抚顺石油化工研究院新近开发的一种改善劣质柴油 (如催化柴油 )质量的加氢处理催化剂。开发该催化剂的宗旨是通过控制催化柴油中芳烃开环而不发生进一步的裂化反应 ,在传统的加氢处理反应条件下 ,进行加氢脱硫、加氢脱氮 ,大幅度提高柴油十六烷值来达到既大幅度提高产品十六烷值 ,又能保证较高的柴油收率的目的。在通常情况下 ,FC - 1 8催化剂能够提高柴油十六烷值 1 2个单位 ,柴油收率大于 95 %。     

重油催化裂化柴油加氢精制催化剂的选择

为了使重油催化裂化柴油通过加氢精制获得满意 的经济效益,应针对不同的原 料性质来选择最佳的催化剂。从理论上分析了造成催化柴油不安定的因素,认为是由于原料变重,柴油中烯烃、环烷－ 芳烃含量增多,并且含硫、氮、氧的非烃化 合物含量明显增加。加氢精制反应对 催化剂的脱硫、氮、氧,加氢饱和的活性要求更高。目前,加氢精制催化剂有 Ｗ － Ｎｉ 型 Ｒ Ｎ－ １ 系列（ 以 Ｒ Ｎ － １ 、 Ｒ Ｎ － １０ 为代表）及 Ｍｏ － Ｎｉ 型４８１ 系列（ 以 Ｆ Ｈ － ５ 为代表） , Ｆ Ｈ－ ５ 已在国内１６ 套装置使用, Ｒ Ｎ－ １ 已有３０ 套国内装置使用,并出口国外, Ｒ Ｎ－ １０ 是 Ｒ Ｎ－ １ 的改进型 新催化剂。文章较详细 地分析对比 了 Ｆ Ｈ － ５ 、 Ｒ Ｎ－ １ 及 Ｒ Ｎ－ １０ 三种常用的加氢催化剂在工业装置中的应用情况,认为 Ｆ Ｈ－ ５ 催化剂是一种脱硫能力较强的加氢催化剂, Ｒ Ｎ － １ 是脱硫脱氮能力均较强,而 Ｒ Ｎ－ １０ 不仅是具有更好的脱硫脱氮活性,而且具有处理能力大,操作条件缓和的优质催化剂。同时对优化加氢精制的操作条件提出了建议     

Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3劣质柴油加氢催化剂脱硫研究

制备了以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体,改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。通过压汞法和XRD对催化剂进行表征。纳米自组装大孔容介孔氧化铝催化剂Ni-Mo的负载量为w（NiO）=7.69%,w（MoO3）=27.2%,P改性后其质量分数为0.05%。以孤岛焦化柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明,脱硫适宜的反应条件为：反应温度370℃,压力7.5 MPa,氢油体积比700,体积空速1.5 h-1。在此条件下,柴油含硫质量分数可由14 100μg/g降至125μg/g。     

Fe改性MoNi/γ⁃Al2O3催化剂的制备与表征

以大孔纳米氧化铝为载体、铁为助剂,对以Mo、Ni为活性中心的加氢催化剂进行改性,采用二次纳米自组装方法分别制备Fe?Mo?Ni和Fe?Ni催化剂。结果表明,经Fe改性的MNF?70C与NF?70C催化剂均为双峰孔结构,较大最可几孔径分别为50.0、40.0 nm,较小最可几孔径均为5.5 nm左右。在络合剂和助剂Fe的作用下,MNF?70C催化剂中Fe与Mo、Ni在大孔氧化铝内外表面以金属键的形式形成大量纳米自组装体,分散更加均匀,具有更多适合加氢反应的孔道。同时,MNF?70C和NF?70C催化剂的孔径分布在6.0~60.0 nm的比例分别达到78.05%和72.80%,这说明结构型助剂Fe的加入改善了活性金属的分散性,从而有效改善催化剂的孔径分布。CO吸附、H₂?TPR、TEM和XPS的表征分析结果进一步表明,经Fe改性的催化剂对CO的吸附均以线式吸附,其还原温度较低,且均已纳米粒子的形式均匀分散,具有更多的催化活性中心,而Fe改性的MNF?70C催化剂活性中心较多,说明此类催化剂具有较好的加氢催化活性。由于Fe元素廉价,助剂的加入可提高加氢后油品的质量或者降低催化剂活性金属的用量,从而降低合成催化剂的成本,适合工业应用重油加氢催化剂的开发。     

原油性质变化对我厂生产装置的影响(Ⅲ)--对减压渣油加氢脱硫装置的影响及措施

详细分析了原料油性质变化对齐鲁石化公司胜利炼油厂减压渣油加氢脱硫(VRDS)装置、催化剂脱硫、脱氮与脱金属性质、VRDS渣油性质的影响。结果表明,原料油的密度和残炭值增大及硫、沥青质、金属(镍、钒和钙)含量增加是造成催化剂失活,催化剂的脱硫、脱氮和脱金属性能明显下降主要原因。针对胜利炼油厂的实际,对VRDS装置进行了技术改造,包括更换催化剂、改变级配、增加部分活性催化剂和撇顶处理、进一步优化工艺操作条件。增强了催化剂抵抗金属污染的能力,提高了催化剂的脱氮、脱硫和脱金属性能,VRDS渣油的性质得到了明显的改善,取得了较好的效果。     

青岛炼化焦化蜡油糠醛抽提-催化裂化组合工艺研究

为合理利用青岛炼化的焦化蜡油,开展了糠醛抽提-催化裂化组合工艺的实验室研究。糠醛抽提试验结果表明,抽提最佳条件:温度为60℃,剂油质量比为2,得到抽余油的收率为52.55%,抽余油中饱和分质量分数为60.83%,芳烃和胶质的含量降低,性质得到明显的改善。催化裂化性能评价表明,焦化蜡油由于含有大量难裂化的稠环芳烃组分以及较高的氮化物,导致转化率低,产物分布差。与焦化蜡油相比,抽余油催化裂化的转化率明显提高,产品分布得到了明显的改善,可作为催化裂化的原料进行掺炼。     

重质馏分油加氯精制催化剂的研制、生产和应用

随着我国加氢裂化催化剂全面实现国产化,迅速实现加氢裂化预精制催化剂国产化成为当代一个重要课题。抚顺石油化工研究院根据当时现状和需求进行了高活性的重质馏分油加氢精制催化剂的开发研究。通过对催化剂及载体的孔结构、活性金属种类、金属量及金属分布、金属及载体的相互作用程度、成型等方面研究来提高催化剂的活性。催化剂经实验室研制、工业放大、工业生产并在高压加氢裂化、焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质装置上应用。结果表明研制开发的两代加氢裂化预精制催化剂的物化性质好、加氢脱氮活性高、稳定性好,分别达到了当时国际同类催化剂的先进水平。实现了加氢裂化预精制催化剂的国产化,并发展了我国在该领域的综合技术。