交联化淀粉/丙烯腈接枝反应动力学研究及机理探讨

考察以硝酸铈铵引发交联淀粉与丙烯腈接枝共聚反应中引发剂浓度、单体浓度、淀粉浓度对接枝聚合反应速率的影响,推导并验证该反应的表观动力学方程及反应机理.当引发剂浓度在(1~6)×10-3mol.L-1范围内时,接枝聚合反应表观速率方程为:Rp=K[L STOH]21[Ce4 ]21[M];当引发剂浓度高于8×10-3mol/L时,接枝聚合反应表观速率方程为:Rp=Kkdkt″kpkt.k[i[LM-]S TOkH0[][CeM4] 2].     

羟基偶氮酯合成双端羟基聚苯乙烯动力学研究

采用偶氮二异丁腈、乙二醇为原料合成2,2-偶氮二异丁酸二(2-羟乙基)酯,并以此作为引发剂,合成双端羟基聚苯乙烯。利用死端聚合法测定了引发剂的引发效率,研究了聚合反应动力学,确定了在60℃下甲苯溶液中聚合反应的各种链转移常数值。结果表明,引发效率为0.76,引发活性较高;聚合速率Rp与单体浓度[M]和引发剂浓度[I]0.43成正比。计算出聚合反应表观活化能为75.3kJ/mol;引发剂链转移常数CI为0,溶剂链转移常数CS为1.94×10-3,60、80℃的Kp/Kt1/2值分别为2.26×10-2　(L/mol·s)1/2和3.78×10-2　(L/mol·s)1/2。     

正十八硫醇的合成反应动力学研究

以硫脲和氯代十八烷为原料合成正十八硫醇,在均相反应条件下,开展了其合成反应动力学研究,建立了第一步的反应动力学模型,测得表观反应级数为一级,化学反应动力学方程可表示为rA=-dcA/dt=4.602×1013exp(-13 464.27/T)cA,反应的表观活化能Ea=111.95 kJ/mol,介于一般化学反应活化能40～400 kJ/mol之间,属于化学反应控制过程;并对提出的动力学模型进行了实验验证,结果表明模型可信.     

丙烯酸十八酯的聚合反应动力学

用溶液聚合法合成聚丙烯酸十八酯,主要探讨了引发剂,单体,温度及溶剂对聚合反应速率的影响。由实验得到以下主要结论：丙烯酸十八酯在进行溶液聚合反应时,反应速率与单体浓度的一次方成正比,与引发剂的浓度的0．5次方成正比,聚合反应常数的指前因子Aa=123．4,活化能Ea=29.72kJ/mol,在实验条件下,溶剂结构对丙烯酸十八酯的聚合反应速率没有显的影响,聚合反应过程中,没有加速聚合现象;在聚合反应过程中,四咱溶剂链转移常数的次序为：四氯化碳＞三氯甲烷＞二氯甲烷＞甲苯。     

改性羧甲基纤维素絮凝剂的制备及性能研究

以羧甲基纤维素(CMC)为主要原料、过硫酸铵为引发剂、N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)等单体为改性剂,在一定条件下进行接枝共聚,制备了改性CMC絮凝剂,分析了质量比、反应时间等因素对接枝共聚反应的影响,并将改性CMC絮凝剂用于去除浊度试验。结果表明:最优制备条件为CMC∶单体总量比为3.5∶10,单体配比AA∶AM∶DMDAAC为4∶3∶3,反应温度75℃,反应时间3 h,引发剂用量0.25%;当p H值为8.5,絮凝剂投加量20 mg/L,依次先180 r/min搅拌10 min、再30 r/min搅拌15 min、最后静置1 h混凝沉降条件下,絮凝效果最佳。     

淀粉与聚乳酸低聚物接枝共聚反应研究

研究了淀粉与聚乳酸低聚物接枝共聚反应.以淀粉链上的醇钾盐为引发剂,引发丙交酯开环聚合,得到淀粉-聚乳酸低聚物接枝共聚物,并用红外光谱和X射线证明接枝共聚物淀粉-聚乳酸低聚物的存在.此外,还探讨了引发剂浓度、单体浓度、反应时间、反应温度对接枝率的影响.所得到的最佳反应条件为：引发剂浓度0.025 mol/L;丙交酯单体浓度0.35 mol/L;聚合时间55 min;反应温度55 ℃.在此条件下,反应产物的接枝率可达22 %.     

NaHSO_4·H_2O催化蓖麻油酯交换制备生物柴油动力学

采用过量浓度法对一水硫酸氢钠催化蓖麻油与甲醇酯交换反应宏观动力学进行了研究。考察了不同温度下蓖麻油转化率和时间的关系以及甲醇转化率和时间的关系。用高效液相色谱仪测定了不同反应时刻系统的甲酯含量。用线性回归方法处理实验数据得出：蓖麻油分级数为1.5,甲醇分级数为0.5;当反应温度为303、313、323、333K,催化剂加入量为油质量的5%,搅拌速率为600r/min时,表观速率常数分别为：0.003934、0.005271、0.006656、0.008237dm3/（mol.min）,表观活化能为20.627kJ/mol,表观频率因子为14.2806dm3/（mol.min）。动力学方程的预测结果和实验结果吻合较好。     

铁基基体CVDTiN表观活化能之间的关系

本文从理论上推导出,铁基基体化学气相沉积(CVD)TiN总沉积反应的表面过程表观活化能E_3、来自气相的反应物生成TiN反应的表面过程表观活化能E_1,和来自气相及基体的反应物生成TiN反应的表面过程表观活化能E_2的关系式,E_3=λ_1·E_1+λ_2·E_2;计算出T10钢和Cr12MoV钢基体CVDTiN,来自气相及基体的反应物生成TiN反应的表面过程表观活化能E_2,分别是199.8和192.3kJ/mol;用这关系式,解释了作者最近获得的一些实验结果。     

2-（4-氯苯氨基）甲基苯酚降解的动力学研究

采用高效液相色谱技术,开展了Fenton试剂对2-（4-氯苯氨基）甲基苯酚（CMP）的氧化降解动力学的研究。考察了初始双氧水摩尔浓度、亚铁离子摩尔浓度和温度等因素对CMP降解速率的影响,结果表明,当双氧水摩尔浓度、亚铁离子摩尔浓度增大和温度升高时,CMP的氧化速率明显加快。在30~45℃的温度范围内,其氧化降解符合假一级反应动力学模型,反应的表观活化能Ea为102.90kJ/mol。     

连续水溶液聚合法合成改性聚丙烯酰胺

应用连续水溶液聚合方法合成了P（AM/DMDAAC/AA,即丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸）共聚物.采用正交实验方法分析讨论了不同单体浓度、聚合体系pH值、引发剂用量、防交联剂用量等因素对P（AM/DMDAAC/AA）共聚物特性粘度的影响,从中优化出最佳反应条件并进行了应用实验.采用FTIR对P（AM/DMDAAC/AA）共聚物的结构进行了分析,结果表明：连续水溶液聚合方法可以合成预期的P（AM/DMDAAC/AA）共聚物产品,所得产品分子量高、溶解速度快,共聚物作为纸张增强剂对纸张的增强和助滤可以产生良好的效果.     

聚合松香HEMA酯化物与苯乙烯的共聚研究

以聚合松香(PR)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的酯化物(PRH)为单体,采用自由基溶液聚合方法制备了PRH与苯乙烯(St)的共聚物(PRHS)。探讨了单体比例、反应温度、引发剂用量和反应时间对共聚反应的影响。用红外光谱、热重分析和差示扫描量热分析对产物的结构、热稳定性和玻璃化转变温度进行了测试表征。结果表明:成功合成了酯化物PRH与St的共聚物PRHS;共聚物的热稳定性高于酯化物,苯乙烯用量越多,共聚物热稳定性和玻璃化转变温度越高;PRH与St共聚较佳的反应条件为:mPRH∶mSt=1∶2;反应温度为110℃;m(引发剂)∶m(单体)=1%;反应时间为8 h,在此条件下,产率达70.14%。     

糠醛渣对染料甲基紫的吸附行为

以废弃物糠醛渣为原料制备吸附剂,研究了甲基紫溶液在糠醛渣上的吸附行为,并从热力学和动力学角度探讨了吸附作用机理。吸附平衡模型研究表明,糠醛渣对甲基紫的吸附符合Langmuir与Freundlich型的复合型吸附,即单层吸附和吸附剂表面非均质吸附同时存在;吸附动力学研究表明,糠醛渣对甲基紫的吸附符合准二级吸附动力学方程;热力学参数,ΔG0为-6.667 kJ.mol^-1--8.216kJ.mol^-1、ΔH0为16.866kJ.mol^-1、ΔS0为0.079 kJ.mol^-1.K^-1、为14.753 kJ.mol^-1,说明糠醛渣对甲基紫的吸附是自发进行的、吸热的,且主要为一物理吸附过程。糠醛渣作为吸附剂处理甲基紫废水,是一种有效的方法。该方法实现了以废治废的废物资源化目标,具有良好的社会效益和经济效益.     

氯化1-甲基-3-(2甲-基烯丙基)咪唑的合成工艺条件优化及动力学研究

用单因素和正交试验法对氯化1-甲基-3-(2-甲基烯丙基)咪唑[(MA)MIM]Cl合成过程的工艺条件进行了优化,较优条件为:n(2-甲基烯丙基氯)∶n(N-甲基咪唑)=1.4∶1,反应温度80℃,反应时间3 h.研究了[(MA)MIM]Cl合成反应的动力学模型.结果显示,在均相条件下,此合成反应符合二级反应动力学模型;拟合出了动力学方程,其指前因子A=1.166×108mol.g.min,活化能Ea=75.58 kJ/mol,为设计合成反应器奠定了基础.     

塑料燃烧热重动力学与热动力学分析

利用热分析-质谱联用技术进行了塑料燃烧的实验研究,探讨了这类聚合物的燃烧机理,并采用热重动力学和热动力学解析方法定量分析了塑料燃烧的动力学参数.研究表明,塑料燃烧过程一步完成.塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应,活化能值都比较高,在300 kJ·mol-1以上,在反应的后期甚至达到842 kJ·mol-1.DTG动力学活化能只对应一个温度区间,活化能值为509 kJ·mol-1.DSC动力学参数与热重动力学参数差别很大,说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大.     

醇溶性丙烯酸树脂合成及应用的研究

以丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为共聚单体,偶氮二异丁腈引发剂,在甲苯和异丙醇混合溶剂中进行共聚反应,合成醇溶性丙烯酸树脂。研究了四元共聚单体之间的配比、引发剂浓度、反应温度及时间对树脂性能的影响;探讨了将其用作凸版塑料印刷油墨连结料的可行性。结果表明,当丙烯酸、丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂、苯乙烯之间的摩尔配比为1：2：4：1;引发剂浓度为0．23％;反应温度为110～115℃;反应时间为4～5h时,得到的醇溶性丙烯酸树脂适宜作凸版印刷油墨的连结料。将其与有机颜料、填充料、助剂按一定的配比进行捏合、研磨后得到凸版印刷油墨,且柔性好、附着力强、抗冻融性好,可用于印刷聚氯乙烯薄膜及表面已处理的高压聚乙烯薄膜。     

唑类化合物双氢键催化转酰胺反应的机制研究

通过密度泛函M062X方法在6-31+G(d)基组水平上考察乙酰胺与甲胺在唑类化合物咪唑、吡唑和苯并三唑双氢键催化作用下的转酰胺反应机制。在该机制中,催化剂通过与底物乙酰胺的羰基氧以及氨基上的一个氢形成双氢键来活化其酰胺键,从而有利于亲核试剂甲胺对乙酰胺酰胺键的亲核进攻。计算结果显示,咪唑和吡唑催化的转酰胺反应焓变能垒分别是123.9 kJ·mol-1和92.3 kJ·mol-1,而苯并三唑做催化剂时焓变能垒降低为88.3 kJ·mol-1,其催化效果优于咪唑和吡唑。当运用溶质全电子密度溶剂化模型SMD (solvation model density)来考察甲苯和水作为溶剂对苯并三唑催化的转酰胺反应产生的溶剂效应时,发现溶剂的加入使反应焓变能垒明显升高,说明溶剂的加入并不利于反应的进行     

改性β环糊精絮凝剂的制备及性能研究

以环氧氯丙烷（EPI）为交联剂,在碱性介质中合成了β-环糊精（-βCD）水溶性交联聚合物,并以其为基体,以硝酸铈铵（CAN）为引发剂,在弱酸性条件下,合成出了新型的水溶性交联-βCD接枝聚丙烯酰胺（PAM）的共聚物絮凝剂（WCDP）.对产物的红外光谱分析（FTIR）表明WCDP的合成是成功的.研究了WCDP的制备条件（交联剂用量、引发剂用量、温度、时间等）对吸附有机污染物和除浊性能的影响,结果表明：在最佳合成条件下,WCDP能同时去除水中的浊度和小分子有机污染物,并能形成絮体从水中分离.以高岭土和对硝基苯酚（p-NP）为研究对象,WCDP对浊度和p-NP的去除率分别为96.7%和60.6%.     

天然胶/杜仲胶共混硫化物结晶性对热致形变回复性能的影响

用XRD法分析天然胶/杜仲胶共混硫化胶的结晶性,研究其结晶性对天然胶/杜仲胶共混硫化胶的物理性能和热致形变性能的影响.实验结果表明:随着杜仲胶用量的增加,硫化胶在XRD图谱中的衍射峰强度增大,硫化胶的结晶性增大,硫化胶交联密度有明显减小.定伸应力和拉伸强度随杜仲胶用量的增加而增大,而拉断伸长率减小,热致回复温度降低,试样的最终形变率减小.     

甲基丙烯酸甲酯与氟硅大单体的细乳液共聚研究

通过氟硅大单体与小分子乙烯基单体的自由基共聚,有望获得含氟硅的梳形接枝共聚物.以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,正十六烷(HD)为助乳化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与氟硅大分子单体(V-PMTFPS)的细乳液共聚反应研究。详细考察了共聚反应温度、引发剂浓度、乳化剂与助乳化剂用量等因素对MMA转化率的影响,并利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、示差扫描量热分析(DSC)等方法对共聚反应产物进行了表征。结果表明,MMA可与V-PMTFPS很好地共聚,且转化率较高,获得了有机硅接枝型共聚物,可为利用大单体技术制备含氟硅共聚物材料提供依据.     

螺环结构膨胀单体的合成及膨胀性能研究

为解决环氧树脂固化时体积收缩带来的不良影响,用实验室合成的三元醇与二正丁基氧化锡反应制得螺环结构的膨胀单体3,9-二羟甲基-3,9-二(二甲基乙硫基)-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷改性环氧树脂.产物经红外、核磁表征其结构.用膨胀剂跟踪测定阳离子引发膨胀单体开环聚合体积膨胀率为3.16%,考察预聚体改性环氧树脂体积膨胀率的变化,为1.194%.