锂离子电池的正极材料

综述了国外锂离子蓄电池正极材料的进展，着重叙述了ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２和ＬｉＭｎ２Ｏ４的合成方法。Ｌｉ－ＣｏＯ２主要用Ｌｉ２ＣＯ３和ＣｏＣＯ３为原料，在９００℃温度下合成。最近通过Ｌｉ２ＣＯ３和ＣｏＣＯ３在４００℃下反应制成了“低温”ＬｉＣｏＯ２（ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２），（ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２）的电化学性质不同于高温合成的ＬｉＣｏＯ２。制取化学计量的ＬｉＮｉＯ２比较困难，采用ＬｉＮＯ３和Ｎｉ（ＯＨ）２为原料在７００℃～８００℃温度下进行反应制得了Ｌｉ０．９６Ｎｉ１．０４Ｏ２材料。采用ＭｎＯ２和Ｌｉ２ＣＯ３或ＬｉＮＯ３为原料，在７５０℃温度下合成了Ｌｉ０．９３Ｍｎ２Ｏ４。在４００℃低温下采用Ｌｉ２ＣＯ３和ＭｎＣＯ３为原料，在Ｌｉ／Ｍｎ＝２／３和Ｌｉ／Ｍｎ＝４／５情况下分别合成了Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９和Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２。     

锂离子电池用活性正极材料 LiCo_(0.5)Ni_(0.5)O_2 的研究

采用热重分析方法并配合中间产物及最终产物的Ｘ射线衍射物相鉴定,研究了ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２合成过程机理及产物的结构和性能。揭示了由碳酸锂和钴、镍的碱式碳酸盐共混后热合成ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２的过程基本上分两步进行,第一步为碱式碳酸镍（钴）盐的热分解（＜３００℃）,第二步（＞３００℃）为碳酸锂与上述分解产物反应合成ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２。生成物为ＬｉＣｏＯ２和ＬｉＮｉＯ２固溶体。随着ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２中ｘ值的增加,晶格参数增大。合成过程中碳酸盐分解产生的ＣＯ对Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋氧化成Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋产生影响,因此合成的气氛和原料对产物有明显影响。实验表明在空气下合成ＬｉＣｏ０．０５Ｎｉ０．５－Ｏ２的热重曲线与合成ＬｉＣｏＯ２的热重曲线最相近,生成物的容量和循环性能可达到ＬｉＣｏＯ２的水平,并应用于锂离子电池,其材料成本显著降低。     

铁钠复合氧化物作锂离子电池负极材料的研究

研究了一种新型的锂离子电池负极材料Ｎａ２Ｏ·１．５Ｆｅ２Ｏ３的制备、电化学性能、在不同电解液中的行为以及充放电过程中结构的稳定性等问题。研究结果表明Ｎａ２Ｏ·１．５Ｆｅ２Ｏ３在ＬｉＣｌＯ４－ＰＣ溶液中具有良好的锂嵌入－脱出可逆性和较高的比容量。以０．２５ｍＡ／ｃｍ２电流密度充放电,容量可达３６０ｍＡｈ／ｇ。Ｘ射线衍射分析证实,多次充放电后,其结构仍保持稳定,Ｎａ２Ｏ·１．５Ｆｅ２Ｏ３／ＬｉＣｌＯ４－ＰＣ／ＬｉＣｏＯ２锂离子电池试验结果表明,Ｎａ２Ｏ·１．５Ｆｅ２Ｏ３可作为锂离子电池的候选负极材料。     

二氧化锰在锂离子电池中的应用

过去２０年大约有２００种以上的材料尝试着作为锂二次电池的正极材料。在这些材料中，从比能量、毒性和价格的观点看，除了ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２外，发现有几种锰氧化物最有前景，尤其是在锂离子二次电池中。这些锂锰氧化物包括λ－ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４，Ｌｉ２ＭｎＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４，Ｌｉ２ＯｙＭｎＯ２（ｙ≥２．５），ＣＤＭＯ（复合多维含Ｌｉ的ＭｎＯ２的简称，Ｌｉ：Ｍｎ＝３：７）和修饰尖晶石型锂锰化合物已研制出来。本文简述了作为锂二次电池正极材料的重要因素，包括上述这些化合物的制备方法、晶体结构特征、诸如放电容量和可逆性等电化学性质以及发生在充放电时的电化学过程。     

锂离子二次电池正极材料的研制进展

综述了锂离子二次电池正极材料的研究进展,着重叙述了ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及被修饰的ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料的合成方法。     

锂镍氧化物的合成和电化学行为研究

通过不同原材料、温度、时间、气氛、流量等的控制来合成ＬｉＮｉＯ２和ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２，通过氧化还原滴定、Ｘ射线衍射等方法分析确定了各种合成物的结构和其中镍元素的价态；并通过充放电特性曲线和循环伏安等方法研究了合成物质的电化学行为。在空气中只能得到Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相，只有在Ｏ２气氛下才能得到ＬｉＮｉＯ２相，虽然并非所有的ＬｉＮｉＯ２相都具有电化学活性。本文合成的ＬｉＮｉＯ２放电容量可达１３０ｍＡｈ／ｇ。文中还研究了镍锰及镍钴混合价控制电极，指出其具有良好的可逆性或较高的放电电位段。研究了ＬｉＮｉＯ２－ＧＩＣｓ电极，它具有极好的可逆性、平稳的放电电压和较大的扩散系数。最后，本文对镍的氢氧化物和锂氧化物的结构和电化学特性作了对比研究，以期对镍氧化物电极有较深刻的认识。     

锂离子电池正极材料的研究

报导了在７５０ ℃下合成尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４ 的最佳时间为７２ｈ 。以Ｎｉ 取代部分Ｍｎ 后合成的ＬｉＭｎ２ － ｘＮｉｘＯ４ ，其首次的可逆容量有所下降，但循环性能提高。掺杂量ｘ 大于０１ 时，产物中存在杂质相ＮｉＯ，导致电化学性能下降。     

添加剂 Co(OH)_2 的制备研究

从Ｃｏ板出发采用合成法进行了蓄电池添加剂Ｃｏ（ＯＨ）２的制备研究。通过Ｘ射线衍射和扫描电镜观测,讨论了ｐＨ值、作用方式、温度、浓度等不同制备条件对反应产物组成、结构的影响,并提出了Ｃｏ（ＯＨ）２氧化的理论根据,制出了具有较高纯度和结晶度的Ｃｏ（ＯＨ）２晶体。     

锂离子在石墨中的嵌入特性研究

研究了锂离子在人造石墨（ＡＧ）中的电化学嵌入特性和用它作负极材料时的电池性能。Ｌｉ－ＡＧ试验电池在ＬｉＡｓＦ６－ＥＣ＋ＤＥＣ电解液中充电时，依次形成Ｌｉ０．５Ｃ６和ＬｉＣ６两种化合物，这可由ＸＲＤ图谱及碳电极贮存期间电极电位的变化曲线获得证明。ＡＧ颗粒表面使用ＰＡＮ在１２００℃氮气中分解碳的包覆试验表明，这种无定形碳层可提高材料的放电率，降低自放电率。制成了额定容量为４００ｍＡｈ和５００ｍＡｈ的两种ＡＡ型ＡＧ－ＬｉＣｏＯ２电池；４００ｍＡｈ容量的电池以０．５Ｃ，１００％ＤＯＤ充放电寿命超过４００次，同样条件下，５００ｍＡｈ电池寿命在３００次以上     

正极材料Lix Ni1-yCoyO2的制备及其性能+

通过固态反应制得固溶体LixNi1-yCoyO2,X射线衍射分析表明产物为层状结构.研究了反应预处理方式、气氛、温度和时间等因素对合成的影响,并加以比较,优化制备条件.以LiOH、Ni(OH)2和Co3O4作为原料,在氧气气氛及600℃～900℃的温度范围内,制备出3种化学计量物质LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.3Co0.7O2,作为锂离子电池的正极材料.合成粉末的物性被表征.电化学行为的研究表明,3种产物的电化学性能都比较好,充放电容量均接近LiCoO2的充放电容量.