含氮化合物碱性的QSAR研究

应用Materials Studio4.2计算38个含氮化合物的结构参数,对其碱性做QSAR研究.使用遗传函数算法(genetic function approximation,GFA),从前线分子轨道能量、偶极矩、部分电荷、分子表面积、分子体积等30个反映分子微观特征和溶剂化效应的结构参数中,筛选出主要的结构参数,建立出含氮化合物碱性-结构参数定量关系方程.所建方程的关联系数r2=0.951,交叉相关系数CV-r2=0.930,并且应用方程估算测试样本的碱性,其预测值与实验值基本一致,表明建立的QSAR方程具有较好的拟合度和较强的预测能力.分析QSAR方程各参数对含氮化合碱性影响表明,分子的最高占据轨道能量(HOMO)、偶极矩、氮原子上的电荷以及表示溶剂化效应的参数,是影响碱性的主要结构因素.HOMO能量反映分子供电子能力,能量越高,越易供给电子,碱性越强.分子偶极矩越大、氮原子上的负电荷越多,都使碱性增强.方程中引入电介质能量,说明溶剂化效应对含氮化合物碱性有一定的影响;电介质能量越大,溶质一溶剂的相互作用可能降低溶质分子的稳定性,使含氮化合物的碱性增强.     

氯代芳烃对戈卑鱼毒性的定量构效关系解析

基于定量结构-活性相关（QSAR）研究氯代芳烃的性质具有重要意义。对22种氯代芳烃化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算。据所得量子化学参数建立氯代芳烃对戈卑鱼急毒性(-IgLC₅₀)的QSAR模型。对训练集样本经逐步多元回归分析后,所建QSAR模型的复相关系数R²及去一法（LOO）交互检验复相关系数R²_cv分别为0.963和0.962,用预测集样本进行了外部预测,所得外部预测样本复相关系数R²_ext和外部预测集交互检验Q²_ext分别为0.968和0.820,表明所建立的QSAR方程具有较好的稳定性和预测能力。模型结果表明:氯代芳烃化合物的毒性与分子总能量（E_γ）、分子体积（V）及分子次最低空轨道能(E_NLUMO)的相关性较好。     

卤代苯Ullmann反应活性的理论研究

Ullmann反应是有机合成中的一类重要反应,本文采用量子化学从头计算法在HF/6-31G~(**)基组水平上,对35种卤代苯分子分别作了全优化计算,将计算得到的前线分子轨道能量、C_1原子电荷及偶极矩等结构参数按大小顺序排列并与Ullmann反应的实验规律作比较,结果表明分子的最低空轨道能量和偶极矩是影响其Ullmann反应活性的两个主要因素,并且最低空轨道能量越低,分子偶极矩越大,反应活性越高。     

多环芳烃结构和荧光强度的QSAR研究

采用GFA回归方法对多环芳烃的结构参数和荧光强度进行了QSAR研究，所建立QSAR模型的拟合性和预测能力较好。结果表明，前沿分子轨道能量差(LUMO—HOMO)、最高占据轨道能(HOMO—MOPAC)和超离域性(sr)参数是影响多环芳烃荧光强度的主要结构因素。     

据烷基喹啉的量化和物化参数预测其保留指数

以色谱热力学理论为基础,选择影响化合物色谱保留的分子结构和性质描述符号,共选出7个反映分子整体性质的量化、物化参数,即,分子极化率(α),分子偶极矩(μ),分子总的核-核排斥能(CCR),最高占据分子轨道能(E_(homo)),整个分子最正的原子净电荷(q~ ),Connolly溶剂已占体积(SEV:Connolly Solvent-Excluded Volume),沸点(Bp)。采用MOPAC2000 V1.3半经验分子轨道化学计算软件包,PM3哈密顿函数算得烷基喹啉的量化及物化参数,通过有进有出的逐步回归分析法,建立在OV-101,Ucon LB-550-X和PEG-20M固定相上烷基喹啉气相色谱的QSRR方程,经预测组的预测结果验证了模型的稳定性和有效性,表明在不同极性固定相上无论是训练组还是预测组,其烷基喹啉保留指数预测值与其实测值之间,均具有较好的线性关系,回归相关系数R~2值均大于0.96。     

基于QSAR模型研究芳烃化合物对小球藻的抑制活性

芳烃化合物正随着工业的快速发展和溢油事故的频繁发生影响着海洋生态系统的健康,提高定量构效关系（QSAR）模型预测未知芳烃化合物毒性的能力是做好芳烃化合物安全防范措施的任务之一。为建立芳烃化合物物化性质与小球藻抑制活性间的QSAR模型,以实验获取的21种芳烃化合物对小球藻96 h的抑制活性数据为基础,采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6-311G^**基组上全优化计算21种芳烃化合物结构参数,运用SPSS 12.0 for Windows程序,将这些结构参数作为理论描述符,逐步回归得到芳烃化合物对藻类抑制活性的QSAR模型。该模型相关系数R²为0.925,交叉验证相关系数q²为0.898,说明所建模型具有良好的预测能力和较强的稳定性;所建模型包含2个参数（分子体积和最正氢电荷）,其中分子体积显著影响了该类化合物对小球藻的抑制活性。     

MLR和人工神经网络研究取代芳烃定量构效关系

采用量子化学密度泛函B3LYP方法,计算了17个取代芳烃类化合物的电子结构参数;筛选出影响发光菌毒性显著的5个变量,并建立其结构与毒性之间的MLR模型和ANN模型以资对比。所建MLR模型的相关系数R=0.839,标准误差Se=0.298;ANN模型的相关系数.R=0.978,标准误差Se=0.126。表明所建立的ANN模型具有更好的稳定性和预测能力。结果表明,取代芳烃类化合物对发光菌毒性与零点振动能ZPE和分子最高占有轨道能EH成反比例关系。     

乙二胺缩3,5-二氯水杨醛的合成、表征及量子化学计算

本文用乙二胺与水杨醛衍生物在非水相中合成了一种新的双希夫碱配体,并通过元素分析、核磁、质谱和红外等方法进行了表征。采用Gaussian 03在DFT/B3LYP水平下进行理论研究。计算出分子总能量TE、分子最高占据轨道能E_(HOMO)、分子最低空轨道能E_(LUMO)、标准焓H~θ、标准自由能G~θ、恒容热熔Cv~θ、标准熵S~θ、零点能E_0、分子偶极矩μ、前线轨道能量差△E等热力学参数。优化了几何构型模拟出分子的部分重要键长((?))、键角(°)、二面角(°)等结构参数。经过Mulliken布居分析得到了原子的净电荷分布。计算出原子轨道对前线分子轨道的贡献(%)。通过对热力学参数、结构参数、原子净电荷布局和原子轨道对前线分子轨道贡献的总体探讨,表明目标分子具有较好的空间结构和较强的配位能力,是一个良好的配体;并且,它的生物活性很强,可以进一步进行抑菌性能和抗氧化性能等研究并且应用到各个领域。     

用DFT研究取代芳烃对大型蚤的急毒性

用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G**水平,全优化计算24种取代芳烃化合物.从中获得分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO)、前线轨道能级差(ΔE=EHOMO-ELUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO)、分子总能量(Er)、氢原子所带的最高正电荷(QH+)、最负非氢原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V).文献中的辛醇/水分配系数(log Kow),按取代基类型分类和标题化合物研究大型蚤急性毒性(-lgEC50)的定量构效关系(QSAR).结果表明,前线轨道能级和疏水性均对取代芳烃毒性作用有重要贡献.没有卤素或硝基的芳烃对大型蚤的毒性作用主要以与生物分子发生电子转移等化学反应为主,含有卤素或硝基的芳烃的毒性作用还与疏水性有关.对24种标题物作多元线性回归,所得模型(-lgEC50=8.243+0.293 log Kow+8.180 ΔE-25.457 ENLUMO+14.180 ENHOMO,n=24,R=0.955,q2=0.898,SE=0.143,F=79.408,P=0.000)具有较高的毒性预测作用.     

多氯代二苯并呋喃QSRR的拓扑量子方法研究

由于分子邻接矩阵能很好地表征分子的结构,以多氯代二苯并呋喃中不同的分子碎片实测的第一电离能为主元,构建分子的拓扑邻接矩阵,解得其特征根,参照分子轨道(MO)的概念。指定其中2个特征根为分子轨道的前线轨道HOMO,运用多元线性回归法,将矩阵特征根HOMO和分子体积作为参数,对多氯代二苯并呋喃在三种不同固定相中的色谱保留指数(RI)和相对保留时间(RRT)作相关分析,其相关系数都在0．968以上。所得方程的良好相关性,说明该方法合理、有效。     

基于量化参数的脂肪醇沸点QSPR研究

应用HyperChem7．0计算与脂肪醇沸点相关的结构参数对119种脂肪醇的沸点做定量结构性质关系(QSPR)研究。在逐步回归算法筛选出影响脂肪醇沸点的分子偶极矩μ、分子最高占有轨道能EHOMO、分子最低空轨道能ELUMO、分子范德华表面积Sg、摩尔折射率Rm、极化率α、分子质量M和疏水参数logP 8个主要结构参数的基础上,采用ε-支持向量机、多元线性回归,以及径向基函数神经网络算法,通过留一法交叉验证建立脂肪醇沸点的QSPR预测模型,3种模型中ε-支持向量机、多元线性回归和径向基函数神经网络模型留一法预测结果的相关系数R分别为0．993、0．988、0．987,标准偏差s则分别为4．774、6．501、6．724,表明ε-支持向量机模型具有最好的预测效果。     

基于AM1量子化学方法的醇胺类缓蚀剂在模拟混凝土孔溶液中对钢筋缓蚀作用研究

用电化学极化曲线的方法评价了几种醇胺化合物在混凝土模拟孔溶液中对钢筋的缓蚀效果,用Gaussian03程序中的AM1方法计算了这几种醇胺化合物的量子化学参数,并采用最小二乘法,分别将它们的前线分子轨道能级、氮氧原子上的净电荷、分子偶极距以及热力学参数与相对缓蚀效率进行拟合.用所拟合的方程预测了这些醇胺的缓蚀效率,预测结果与实验结果基本相符.     

烷基硫醇在不同固定相上的QSRR研究

计算出体系中烷基硫醇化合物的各种结构参数,以优选出的分子连接性指数和量化参数为结构描述符,首次采用反向传播算法(BP)人工神经网络、径向基函数网络(RBF)2种非线性方法建立了参数少且精度高的定量结构-色谱保留相关(QSRR)模型,预测了烷基硫醇在4种极性固定上的气相色谱保留指数(RJ)。结果表明:在4种固定相上建立的BP模型均优于RBF模型且非线性方法(BP、RBF)优于文献中多元线性回归(MLR)方法,所建定量结构保留关系(QSRR)模型具有良好的稳定性和预测能力。     

二烷氧基喹唑啉类PDGFR抑制剂的定量构效关系及分子设计

用量子化学密度泛函、分子力学及统计方法,对二烷氧基喹唑啉衍生物进行定量构效关系(QSAR)研究.由计算所得的化合物分子的几何结构、电子结构参数和分子性质为广义描述符(变量),通过逐步回归分析,筛选出主要因素,建立QSAR方程.结果表明化合物的偶极距(μ),A环C1和C3原子的净电荷(QC1和QC3)以及取代基R7的立体参数(MR7)是影响化合物抑制活性的主要因素.方程的拟合相关系数(r2)和交叉验证系数(q2)分别为0.874和0.8093,表明方程具有良好的预测能力,可用于预测未知化合物的活性.基于此QSAR方程,设计了4个具有较高抑制活性的新的化合物并有待实验的验证.     

DFT法研究取代芳烃结构与毒性的定量关系

应用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-311G~(**)水平上全优化计算38个取代芳烃的量子化学参数,结合辛醇/水分配系数研究取代芳烃化合物对发光菌毒性的定量构效关系(QSAR)。对训练集样本经逐步多元回归分析(SMR)后,所建QSAR方程的复关系数R~2及去一法交互检验复相关系数Q_(LOO)~2分别为0.920和0.896,用预测集样本预测外部,所得外部预测样本复相关系数R_(ext)~2和外部预测集交互检验Q_(ext)~2分别为0.870和0.849。模型结果显示:辛醇/水分配系数愈大,即分子疏水性愈强,化合物对发光菌的毒性愈大;取代基的吸电子能力愈强,化合物毒性愈大;前沿轨道能级差愈小,化合物毒性愈大。     

玫红酸钡分子结构及荧光光谱的PM7半经验分子轨道法研究

以mopac2013量化计算软件包中PM7量子化学半经验分子轨道方法计算了玫红酸钡相关分子的热力学参数和分子轨道及其能量。利用热力学原理分析获得的数据表明,玫红酸与氯化钡生成玫红酸钡和玫红酸钡交叉二聚体都能自发生成,交叉二聚体是其中更稳定形态。对获得的前线分子轨道及其能量分析表明,只有交叉二聚体具有较大荧光光谱,属于二光子激发过程,与实验结果一致。此结果为常用有色沉淀剂玫红酸二钠在荧光分析钡等金属离子的应用提供理论依据。     

二烷基二硫代磷酸镧(LaDDP)结构及摩擦学性能的ab initio研究

用ab initio方法,在Lanl2mb水平上研究了8种二烷基二硫代磷酸盐（MDDP,M=La,Y,Sc,B,Al）的几何构型和电子结构,比较了8种系列化合物的化学键强度,反应活性位置和摩擦学性能。用前线分子轨道理论分析了反应的活性原子和活性键。结果表明,化合物Ⅰ～Ⅶ在摩擦过程中活性位置为M1～S10原子,其优先断裂的化学键为M—S,S—P,P=S和P—O;化合物Ⅷ在摩擦过程中活性位置为S2～S10原子,其优先断裂的化学键为S—P,P=S和P—O。根据计算结果粗略推测8种二烷基二硫代磷酸盐的摩擦学性能为：Ⅷ〉Ⅱ〉Ⅵ〉Ⅴ〉Ⅶ;Ⅰ〉Ⅱ〉Ⅲ〉Ⅳ,可以预见二烷基二硫代磷酸硼应该是一种性能优良的极压抗磨润滑添加剂。     

DFT法研究取代酚对黑头呆鱼的急毒性

基于定量结构-活性相关（QSAR）研究酚类化合物的急毒性具有重要意义。运用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G^**水平下,全优化计算25种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、前线轨道能级差(AE=EHOMOˉ尻_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO、分子总能量（E_T）、氢原子所带的最高正电荷（q_H⁺）、最负非氢原子的静电荷（g）、分子偶极矩（μ）和分子体积（V）等描述符。结合文献中标题化合物对黑头呆鱼急毒性值(-1g LC₅₀),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交替检验复相关系数(R²_CV),外部预测样本复相关系数(R²_ext)分别为0.976,0.974和0.940,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。表明:取代酚对黑头呆鱼急毒性与分子体积、最负非氢原子的静电荷及分子总能量的相关性密切。     

多环芳烃(PAHs)对虹鳟(Oncorhynchus mykiss)鱼腮细胞系细胞毒性的Fisher判别分析

采用量子化学PM3算法计算得到的多环芳烃(PAHs)的量子化学参数，应用逐步判别分析法分析PAHs的细胞毒性，建立了能成功预测PAHs细胞毒性的Fisher线性判别函数，函数预测结果的正确识别率达到100％。研究认为影响PAHs细胞毒性的主要因素是PAHs的分子量(Mw)、偶极矩(μ)、分子最高占据轨道能(EHDMO)、分子最低未占据轨道能(ELUMO)和(ELUMO-EHOMO)^2。