磷系添加剂结构与润滑性能的量子化学研究

用HF／6-3lG方法全优化计算了次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、胺基磷酸酯、磷酸酰胺、磷酸酯胺盐等8类磷系润滑添加剂,用前线轨道能级,前线轨道电荷密度,原子净电荷,键级等参数,比较各类添加剂与金属间的相互作用,得到了添加剂的分子结构与其润滑抗磨性能的规律。计算表明,添加剂分子的前线轨道能级,Mulliken键级的数值决定了它们的润滑性能。根据磷系润滑添加剂的前线轨道能级,前线轨道电荷密度,原子净电荷以及Mulliken键级讨论了它们对钢一钢摩擦副,铝一铝摩擦副的润滑效果,计算结果与实验结论一致。     

多氯代9,10-菲醌的热力学性质及稳定性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K,101.3kPa状态下的热力学参数。设计等键反应,计算了PCPQ系列化合物的标准生成焓(ΔfHθ)和标准生成自由能(ΔfGθ)。用SPSS13.0对这些热力学参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)进行多元线性回归,得出相关方程。结果表明:PCPQ系列化合物的Sθ、ΔfHθ和ΔfGθ与NPCS之间有很强的相关性。根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性。同时,发现氯原子取代模式对扭角(C-C(=O)-C(=O)-C)有很大的影响。     

香兰素Schiff碱及其异构体分子特性的预测研究

利用Gaussview程序模拟构造香兰素Schiff碱及其3种异构体的分子结构,并利用量化计算软件Gaussian03密度泛涵方法在(B3LYP/6-31G)基组水平上,优化4种Schiff碱的分子结构及计算频率。根据前线轨道理论及原子净电荷等相关量化参数,估计化合物及其异构体分子的稳定性、活性部位、不同原子金属配位能力及亲核反应的作用点等分子特性。     

方酸菁染料结构与电子性质的分子轨道法研究

采用改进的半经验分子轨道法(PPP—SCF—MO)计算了8种吲哚方酸菁染料分子的电子结构和电子光谱,计算得到的最大吸收峰波长与实验值较好的一致,计算得到的荧光跃迁能ΔE_(fl)与荧光峰波数υ_(fl)存在如下关系:υ_(fl)=10.664ΔE_(fl)-3.1299(k·cm~(-1)),r=0.9721。计算得到的前线轨道能量E_(HOMO)和电子跃迁能E_(abs)与氧化电位E_(1/2,OX)存在如下关系:E_(1/2,OX)=0.520(-E_(HOMO))+4.291E_(abs)-11.100,r=0.909。并讨论了电子结构与光谱性能的关系。     

据烷基喹啉的量化和物化参数预测其保留指数

以色谱热力学理论为基础,选择影响化合物色谱保留的分子结构和性质描述符号,共选出7个反映分子整体性质的量化、物化参数,即,分子极化率(α),分子偶极矩(μ),分子总的核-核排斥能(CCR),最高占据分子轨道能(E_(homo)),整个分子最正的原子净电荷(q~ ),Connolly溶剂已占体积(SEV:Connolly Solvent-Excluded Volume),沸点(Bp)。采用MOPAC2000 V1.3半经验分子轨道化学计算软件包,PM3哈密顿函数算得烷基喹啉的量化及物化参数,通过有进有出的逐步回归分析法,建立在OV-101,Ucon LB-550-X和PEG-20M固定相上烷基喹啉气相色谱的QSRR方程,经预测组的预测结果验证了模型的稳定性和有效性,表明在不同极性固定相上无论是训练组还是预测组,其烷基喹啉保留指数预测值与其实测值之间,均具有较好的线性关系,回归相关系数R~2值均大于0.96。     

硝酸正丙酯和硝酸异丙酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究硝酸正丙酯(n-propyl nitrate,NPN)和硝酸异丙醣(isopro- pyl nitrate,IPN)的平衡分子构型、前线轨道能(E_(HOMO)、E_(LUMO))、能差(△E=E_(LUMO)-E_(HOMO))和O-NO_2键的裂解能(BDE)。分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性。NPN和IPN中的O-NO_2键的裂解能用B3P86方法计算出最接近实验值。由O- NO_2键的裂解能符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO_2键的均裂反应。     

氨基酸席夫碱及其Co(Ⅱ)配合物的合成与量化计算

合成1-苯基-3-甲基-4-对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮(简称PM4ClBP)缩L-缬氨酸甲酯席夫碱及其Co(Ⅱ)配合物之后,再用Gaussian03程序量化计算2种化合物。结果表明,配合物的前线分子轨道能量差△E比配体的能量差稍小,配合物的活性稍强于配体。Co~(2+)对最低空轨道的贡献很大,接受电子的能力很强,使配合物的抑菌活性强于配体,氯原子存在与否对化合物的活性影响不大。参与配位的N、O原子的电子具有很强的接受和转移电子的能力,在配合物中Co(Ⅱ)是活性中心。     

膦酰基羧酸调聚物缓蚀性能的量子化学研究

研究中发现膦酰基羧酸调聚物(POCA)对碳钢的缓蚀作用良好,而丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物(AA- AMPS共聚物)则几乎无缓蚀作用。量子化学方法计算表明POCA调聚物的前线HOMO分子轨道能量较AA-AMPS共聚物大,所以POCA更容易为铁的空d轨道提供电子;AA-AMPS共聚物中对HOMO轨道电荷密度贡献较大的主要是AMPS分子中酰胺基团的N和O原子,O原子的电子轨道布居数虽然较大,但贡献却比N原子小(10%左右),而N原子贡献虽然较大(75%左右),但电子轨道布居数小,因此很难在酰胺基团处与金属吸附。POCA分子中膦酰基基团的P原子和O原子对HOMO轨道电荷密度贡献分别达到70%和20%,且其轨道电子布居数较大,因此较容易通过膦酰基与金属配位吸附而缓蚀性能良好。POCA的缓蚀功能由引入链分子中的膦酰基基团获得,羧酸基团和磺酸基团基本无作用。     

新农药咪蚜胺电子结构与构象的量子化学研究

采用半经验量子化学方法ＡＭ１对新农药咪蚜胺分子的电子结构与构象进行了研究。优化了分子的几何构型参数；计算了势能面、静电势分布、前线分子轨道能级及原子净电荷，并从理论上分析探讨了咪安水解反应易于发生的可能构象，为该农药的进一步研究提供了有用信息。     

玫红酸钡分子结构及荧光光谱的PM7半经验分子轨道法研究

以mopac2013量化计算软件包中PM7量子化学半经验分子轨道方法计算了玫红酸钡相关分子的热力学参数和分子轨道及其能量。利用热力学原理分析获得的数据表明,玫红酸与氯化钡生成玫红酸钡和玫红酸钡交叉二聚体都能自发生成,交叉二聚体是其中更稳定形态。对获得的前线分子轨道及其能量分析表明,只有交叉二聚体具有较大荧光光谱,属于二光子激发过程,与实验结果一致。此结果为常用有色沉淀剂玫红酸二钠在荧光分析钡等金属离子的应用提供理论依据。     

氯酚类污染物的光催化降解活性与结构参数的关系研究

为进一步阐明光催化降解常数与氯酚类的分子结构关系,引入灰色关联分析方法,运用灰色关联理论,通过均值化处理使相关因子的实验数据无量纲化,计算出作为描述符的14种结构参数对于光催化降解常数影响程度的排序,并结合变量的物理意义作简要分析,结果表明,对光催化影响最大的参数是偶极距、(E_(lumo)-E_(homo))~2、E_(lumo)-E_(homo)、E_(homo)、E_(lumo) E_(homo)及碳原子的平均静电荷。     

多环芳烃(PAHs)对虹鳟(Oncorhynchus mykiss)鱼腮细胞系细胞毒性的Fisher判别分析

采用量子化学PM3算法计算得到的多环芳烃(PAHs)的量子化学参数，应用逐步判别分析法分析PAHs的细胞毒性，建立了能成功预测PAHs细胞毒性的Fisher线性判别函数，函数预测结果的正确识别率达到100％。研究认为影响PAHs细胞毒性的主要因素是PAHs的分子量(Mw)、偶极矩(μ)、分子最高占据轨道能(EHDMO)、分子最低未占据轨道能(ELUMO)和(ELUMO-EHOMO)^2。     

2-杂环芳基苯并二氢吡喃-4-酮衍生物的定量结构与色谱保留相关

采用多元线性回归方法建立了2－杂环芳基苯并二氢吡喃－4－酮衍生物的定量结构－色谱保留相关方程。结果表明，化合物的反相高效液相色谱的容量因子与分子的疏水性质（ClogP）、电离热以及最低空轨道的能级有密切关系。     

N-甲基-2-(5-甲基-噻吩)-吡咯并[3,4]C60(MTPC)衍生物的分子结构和几何构型的理论研究

用半经验AM1法研究N-甲基-2-(5-甲基,噻吩)-吡咯并[3,4]C_(60)(MTPC)衍生物的分子轨道,电荷分布,几何构型。计算结果显示,分子(C)具有较低的跃迁能。HOMO轨道主要分布在杂环上,LUMO轨道则主要分布在C_(60)上。电荷从富电子的噻吩环向缺电子体C_(60)种转移。预测(C)可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

超声波/零价铁协同降解氯代芳香化合物定量结构与性质关系的研究

在相同条件下,测得超声波/零价铁(US/Fe~0)协同降解18种氯代芳香化合物的准一级速率动力学常数(logk)。以SIM- CA-P软件的PLS回归分析法,研究反应降解速率常数与物质定量结构的关系(QSPR),得到最佳QSPR模型,并经验证。模型的分析结果表明:在US/Fe~0体系中,物质的亨利常数H、最终生成热HOF、最高占据轨道能E_(homo)和疏水性常数logK_(ow),是影响氯代芳香有机物降解的主要因素。但E_(lumo)-E_(homo),极化率α,总电子能量TE和分子的双中心电子推斥能EE_2的影响也不可忽视。     

灿烂甲酚兰衍生物的结构—式电位关系及式电位预测

以半经验分子轨道方法计算灿烂甲酚兰衍生物的分子结构参数,以主因子分析和多元线性回归等方法研究了吲酚衍生物的式电位与其分子结构间的关系,在所选择的19个分子结构参数中,与氨基相连的苯环上C4上的净电荷,e(C4）;分子的电离势,Ip;联苯胺中C1－N键的交换能,Eex(C1-N)和双中心共振能,Er(2);与其式电位有较好的相关性。回归方程为：E^0‘＝20.2165 2.406e(C4)-1.78865Ip 0.1809Eex(C1-N) 0.00809Er (2)(RC=0.9988,SD=0.007),预测2－氟－,2－氯－和2－溴取代灿烂甲酚兰的式电位分别为：0.603V,0.845V和0.847V。     

Modeling of multifunctional donor-bridge-acceptor 4,6-di(thiophen-2-yl)pyrimidine derivatives: A first principles study

We have modeled multifunctional compounds by pi-elongation and push–pull strategy from the 4,6-di(thiophen-2-yl)pyrimidine. The ground state geometries have been optimized by density functional theory while excited state geometries were optimized by time dependent density functional theory (TDDFT). Structure–property relationship, electronic, optical and charge transfer properties (ionization potential, electron affinity and reorganization energies) were computed and discussed. By TDDFT absorption and emission have been calculated. The computed parameters were compared with available experimental data. The long-range corrected functional (LC-BLYP) is overestimating the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbital energies, energy gaps while underestimating the absorption and fluorescence wavelengths. The B3LYP is good to reproduce the experimental data. The intra-molecular charge transfer has been observed from highest occupied molecular orbitals to lowest unoccupied molecular orbitals. The strong electron withdrawing and electron donor groups efficiently reduce the energy gaps. The decrease injection barrier and smaller reorganization energies are revealing that our designed derivatives would be efficient hole as well as electron transfer materials. These derivatives would be good light emitters e.g. blue, green, orange, red and near IR. The predicted values showed that the designed derivatives would be efficient for the organic field effect transistors, photovoltaics and light emitters.     

变尺度法在分子几何构型优化中的应用

本文报告了变尺度法(BFS)在分子几何构型优化中的应用。该法数值稳定性好,收敛速度快,能量梯度以差分法计算,因此容易应用到各种半经验的和从头计算量子化学方法中去。文中给出将该法用于从头计算 MQ AB-80计算程序的一些算例。     

二氧化锡薄膜气敏传感器对常见室内污染气体的 电阻2温度特性及机理分析

采用无机试剂(SnCl2·2H2O)为原料,用溶胶-凝胶提拉法制备了二氧化锡薄膜及相应的气敏传感器,并研究了二氧化锡薄膜气敏传感器在常见室内污染气体气氛中的电阻-温度变化关系.结果发现不同气氛下电阻-温度特性各不相同,由此可以获得被测气体的相关信息.本文还用分子轨道计算软件对四种室内污染气体的分子轨道进行了计算,并根据分子轨道能级的相对位置定性解释了二氧化锡薄膜气敏传感器在不同气氛中的电阻-温度曲线.通过对甲醛、苯、甲苯、二甲苯四种气体电阻-温度曲线的测试可以确定被测气体的种类.     

茂金属卡宾配合物{(eta~5-C_5H_5)MoX(CO)_2[C(CH_2)_2CH_2O]}(X:Cl、Br、I)的电子结构研究

运用G98W程序,采用Lanl2dz基组,对茂金属配合物{(eta~5-C_5H_5)MoX(CO)_2[C(CH_2)_2CH_2O]}(X:Cl、Br、I)进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等。结果表明,标题配合物结构在能量上是稳定的,因而能作为结构单元而存在。为茂金属配合物的合成、分子组装提供理论参考。