蒸养和蒸压条件下粉煤灰水泥浆体中铝配位分布规律

采用XRD、~(27 )Al核磁共振测试方法,研究了蒸养和蒸压条件下粉煤灰水泥浆体中铝配位分布的规律。结果表明:蒸养温度升高可提高粉煤灰火山灰效应,增大四配位铝(Al[4])进入C-S-H的数量,促进水钙沸石矿物生成;加快AFt中六配位铝(Al[6])向AFm转化,增大第三类水化铝酸盐(Third aluminate hydrate,TAH)、含硅水化石榴石、水化石榴石中Al[6]生成量,但不影响莫来石中五配位铝(Al[5])的配位状态。蒸压养护提高粉煤灰火山灰效应显著高于蒸养,升高蒸压温度和延长蒸压时间,可明显提高含铝托勃莫来石和水钙沸石的生成量;同时,不仅可提高AFt、AFm分解向TAH转化程度,而且促进粉煤灰反应形成水化氢氧铝钙石、水化铝酸二钙和TAH,增大莫来石中Al[5]向Al[6]转化程度,使TAH在Al[6]分布中成为主体含铝相。     

变温下SO_2~(-4)对水泥硬化浆体中Al~(3+)配位分布的影响

基于大体积混凝土内部的温度变化,利用27 Al魔角旋转核磁共振(27 Al MAS NMR)结合去卷积技术,研究变温下SO2-4对水泥硬化浆体中Al 3+配位分布的影响。结果表明,变温的高温阶段促进AFt、TAH(third aluminum hydrate)和掺杂在C-S-H结构中(C-S-A-H)的四配位铝(Al[4])向AFm转化;降温阶段促进TAH生成,利于AFm和C-S-A-H中Al[4]向AFt转化;而变温后20℃常温不仅利于AFt向AFm转化,TAH向Al[4]转变,而且利于Al[4]进入高钙硅比(Ca/Si)C-S-H结构。在5%Na2SO4溶液中,SO2-4在侵蚀3d时首先对AFm侵蚀,对TAH和C-S-A-H中Al[4]侵蚀作用较小;变温过程的高温加快SO2-4对AFm和TAH的侵蚀,并且对C-S-A-H凝胶有脱铝作用;变温后20℃常温有利于C-S-H凝胶与硫酸根竞争Al[4],低Ca/Si的C-S-A-H凝胶具有较强的抗SO2-4脱铝能力。     

氯离子侵蚀下水泥浆体中铝离子配位分布机理

利用XRD、DTA-TG、~(29)Si和~(27 )Al核磁共振等测试手段,研究了氯离子侵蚀对水泥浆体Al ~(3+)配位分布的影响规律和机理。结果表明,氯离子侵蚀对水化硅铝酸钙中四配位铝(Al[4])无脱铝作用,而是能促进Al[4]进入高钙硅比水化硅酸钙(C-S-H)结构,提高其平均分子链长和结晶化程度。TAH(第3类水化铝酸钙)中六配位铝(Al[6])最易与氯离子反应生成Friedel盐(F盐);单硫型水化硫铝酸钙(SO_4-AFm)和钙矾石(AFt)溶解生成F盐,氯离子浓度需达到相应的阈值,其中AFt向F盐转化对应的阈值更高;水泥浆体中有限的Al[6]含量,致使F盐生成量不随氯离子浓度升高而增加。氯化钠浓度过高不仅不利于F盐形成,而且促使由SO_4-AFm和AFt分解形成的二水石膏向硫酸钙-硫酸钠复盐转化。     

氯离子环境下钙矾石和水化硅酸钙体系铝配位分布

通过化学合成钙矾石和水化硅酸钙,利用XRD、27 Al核磁共振测试手段,研究了氯离子环境下钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶体系中铝配位分布规律。结果表明,在C-S-H凝胶和氯离子共存环境中,第三类水化铝酸盐(TAH)凝胶中六配位铝(Al[6])首先转化为四配位铝(Al[4])进入C-S-H结构,且Al[4]总量不受C-S-H钙硅比限制;同时氯离子不影响Al[6]-TAH向Al[4]转化,当达到C-S-H凝胶容纳Al[4]的极限时,剩余的Al[6]-TAH才与氯离子反应形成Friedel盐(F盐)。TAH比AFt更容易与氯离子反应形成F盐;低钙硅比C-S-H环境不利于TAH与氯离子结合,但利于钙矾石分解并与氯离子反应生成F盐。     

PNS与葡萄糖酸钠复合使用对初期钙矾石形成的影响

在水泥水化初期,钙矾石的形成对水泥浆体的流动性和流动性经时损失等性能有着重要影响.采用Al2(SO4)3·18H2O与CaO混合溶液法合成钙矾石,并采用X衍射分析(XRD)和综合热分析(TGA)研究了萘系高效减水剂(PNS)及其与葡萄糖酸钠(SG)复掺时对初期钙矾石(AFt)生成量的影响.测试结果表明,通过溶液法合成的5min试样的XRD图谱中已出现明显的AFt特征峰和CaSO4·2H2O特征峰.掺入PNS后,XRD图谱中AFt特征峰降低,TGA也表明AFt生成量减少.增加PNS掺量及PNS与SG复掺均会使AFt生成量进一步减少.这些结果表明PNS对AFt的结晶起到了抑制作用,增加PNS掺量及PNS与SG复合使用均会进一步抑制AFt的结晶.     

硫酸盐侵蚀溶液pH值对硅酸盐水泥浆体C-(A)-S-H凝胶结构的影响

C-（A）-S-H凝胶的结构不仅受水泥基材料自身组成的影响,更受其所处环境的影响。本文利用固体核磁共振（NMR）并结合去卷积技术,探究硫酸盐侵蚀溶液pH值对硅酸盐水泥浆体中C-（A）-S-H凝胶结构的影响。结果表明:硫酸盐侵蚀过程中,前期进入凝胶中的Al3+后期又会脱出,使凝胶中四配位铝（Al[4]）/Si比值降低。侵蚀溶液pH值的降低促进了凝胶中Al[4]的脱出,使Al[4]的峰位向负值移动;同时也促进了[SiO₄]（[AlO₄]）四面体间的聚合,使C-（A）-S-H凝胶平均分子链长（MCL）增加。此外,侵蚀溶液pH值的降低,促进了浆体的水化,但抑制了浆体中钙矾石（AFt）的生成。      

基于电阻率和ζ-电位法的低热硅酸盐水泥早期水化特性

为研究低热硅酸盐水泥早期水化特性，采用电阻率测试仪和电声法ζ-电位分析仪分别对低热水泥和普通硅酸盐水泥水化的电阻率和ζ-电位进行测试。结果表明：电阻率和ζ-电位曲线在表征水泥浆体阶段的水化过程上具有较好的一致性。在水化20 min内，低热水泥浆体的ζ-电位与Ca²⁺浓度成正比，ζ-电位的急剧上升与{Ca₆[Al(OH)₆]₂·24H₂O}⁶⁺浓度有关；水化20 min后，浆体中开始形成AFt和CSH,ζ-电位的变化受SO₄^2-与{Ca₆[Al(OH)₆]₂·24H₂O}⁶⁺、Ca²⁺与HSiO₃^-反应速率控制。与普通水泥相比，低热水泥在水化20 min内Ca²⁺溶出速率更快，浆体中AFt形成时间更早；其诱导期持续时间短...     

掺梳形减水剂水泥浆体早期水化产物形貌研究

为揭示梳形减水剂对水泥早期水化的影响规律,指导工程应用,通过SEM分析,研究了掺用3种典型结构的梳形减水剂的水泥浆体早期水化产物形貌及其电子特征数据。结果表明,梳形减水剂加速了水泥早期水化反应,且丙烯酸类、马来酸类共聚物分别促进了AFt、AFm的形成。因此,梳形减水剂品种对水泥早期水化和混凝土工程性能具有较大影响,应根据使用要求合理选用,必要时与缓凝剂、引气剂或消泡剂复合使用。     

硫酸盐类晶体中[SO_4]~(2-)四面体的结晶方位与晶体的形貌

本文从硫酸盐类晶体中负离子配位多面体的结晶方位和相互联结的稳定性出发，探讨了硫酸盐类晶体中[SO4]2-结晶方位与晶体结晶形貌之间的关系;认为[SO4]2-四面体与金属阳离子（Ba2 、Ca2 、Mg2 …）结合时，由于晶体结构和生长条件（如温度、过饱和度等）的不同，在晶体各族晶面上的叠合速率和取向不同;晶体的结晶形貌迥然有别.晶体的结晶形貌与[SO4]2-四面体在晶体中的结晶方位密切相关，四面体的面和棱的法线（L2）所对向的晶面，生长速率慢，顽强显露，均属晶体的板面;四面体的顶角所指向的晶面，生长速率快，显露面积小，经常消失.     

富镁矿渣对油井水泥浆体膨胀性能的影响及水化机理

80℃水浴养护环境下,研究了不同掺量富镁矿渣对G级油井水泥浆体膨胀性能及其他基本性能的影响,考察了40%富镁矿渣掺量下水泥浆体的工程性能,同时研究了富镁矿渣的水化机理。实验结果表明,掺加富镁矿渣的水泥浆体具有微膨胀性能,其中掺40%富镁矿渣的水泥浆1d线膨胀率为0.0035%,28d线膨胀率为0.0255%;富镁矿渣掺量对水泥浆体凝结时间、流动度、密度影响不大;水化放热量和水泥石早期强度(3d前)均随富镁矿渣掺量的增加而降低,而后期强度(28d后)逐渐升高并高于净浆水泥石;硬化体中Ca(OH)2含量随富镁矿渣掺量增加和养护龄期的延长而降低;40%富镁矿渣掺量下,浆体各项工程性能基本满足固井施工基本技术要求。     

粉煤灰在饱和Ca（OH）2溶液中的溶出行为

对在饱和Ca(OH)2溶液中养护至不同龄期的粉煤灰进行测试,对粉煤灰中氧化硅、氧化铝等成分的溶解速率、粉煤灰颗粒表面的微观形貌以及反应产物进行了分析,同时,对SO42-在钙矾石AFt晶体的形成过程中的影响也进行了探讨。结果表明:在饱和Ca(OH)2溶液体系中,粉煤灰中活性SiO2和Al2O3的溶出速率要比粉煤灰水泥浆体中的火山灰反应快;经饱和Ca(OH)2溶液处理后,粉煤灰颗粒表面主要有4种形貌———碱刻蚀现象、结构致密层、疏松的沉积层、颗粒表面形成钙矾石晶体;SO42-的浓度影响钙矾石的成核结晶。     

高炉矿渣的组成和结构对其在碱性环境中早期水化特性的影响

以不同组成和结构的高炉矿渣作为研究对象,借助XRD、ICP-MS以及²⁹Si MAS NMR等微观测试手段,探究了高炉矿渣在碱性环境中的离子溶出特性、硅氧四面体聚合状态随水化龄期变化的影响规律。研究表明:高炉矿渣中玻璃体的活性受其化学组成和结晶相含量影响,结晶相及铝氧结构单元的存在和增多降低了玻璃体结构的聚合度;网络改性剂在玻璃体结构中表现为不均匀分布,不同网络形成体结构单元的水解会伴随不同的水化特性;在碱性环境下,高炉矿渣玻璃体结构中硅氧四面体含量较大时,其硅氧结构更易被破坏,溶液中硅离子的浓度较高,溶液pH值维持在较低水平,生成的水化产物中高聚态硅氧四面体较多;高炉矿渣玻璃体结构中铝氧四面体含量较大时,其铝氧结构更易被破坏,溶液中铝离子及钙离子的浓度较高,液相pH值维持在较高水平,生成的水化产物中高聚态硅氧四面体较少。     

纤维素醚-膨胀珍珠岩耦合作用下水泥浆体早期水化规律

利用水化放热速率、XRD、FT-IR、DTG和Ca(OH)2含量测试手段,研究了羟丙基甲基纤维素醚和膨胀珍珠岩两种保水因子单掺和耦合作用条件下水泥浆体的早期水化规律及二者的作用机理。结果表明羟丙基甲基纤维素醚能够显著降低水泥浆体早期水化放热速率峰值,且能延缓诱导期和加速期出现的时间,对水泥浆体中后期水化没有明显的延缓效应。膨胀珍珠岩可以降低早期水化放热速率峰值,效果较羟丙基甲基纤维素醚差,但对水泥水化无延缓效应。当二者耦合作用时,具有显著的叠加效应。水化12h时,羟丙基甲基纤维素醚和膨胀珍珠岩能够显著降低水泥浆体中Ca(OH)2含量,较空白样分别降低了43.6%和9.1%。水化1和3d时,水泥浆体中Ca(OH)2含量随二者掺加而降低的趋势变缓。     

粉煤灰抑制ASR的机制

本文研究粉煤灰对ASR的抑制作用.测定了不同粉煤灰掺量砂浆棒膨胀率、水泥石中Ca(OH)2含量以及主要水化产物C-S-H凝胶的微观结构和化学组成,并对粉煤灰抑制ASR的机制进行探讨.结果表明:随粉煤灰掺量增加,其对ASR具有显著的抑制效果.水泥石中Ca(OH)2含量不断减少,二次反应生成大量低n(Ca)/n(Si)的C-S-H凝胶.随n(Ca)/n(Si)降低,C-S-H凝胶中固溶了大量的Al,凝胶的固碱能力增强,从而使混凝土孔溶液中的有效碱大大减少,减轻了ASR程度.凝胶的固碱能力增强除了因n(Ca)/n(Si)降低,使C-S-H凝胶的固碱能力增强之外.还可能因为Al3 代替Si4 形成[AlO4]5-四面体,由于Al3 比Si4 少一价,引起电价不平衡,系统带负电,因此碱离子更容易进入C-S-H凝胶中,减少了碱与活性集料反应的机会.     

不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应

为澄清无水硫铝酸钙的水化反应机理,利用化学试剂Ca CO3、Al2O3、Ca SO4合成纯度达90%以上的无水硫铝酸钙(C4A3)单矿物,研究其在水灰比为0.3、05、0.7条件下的水化反应,包括不同水化时间的水化产物及变化规律,用X射线衍射仪、综合热分析仪和扫描电子显微镜对水化产物进行分析.结果表明:水化产物为含不同摩尔结晶水的2种单硫型水化硫铝酸钙C4AH12(AFm-12)和C4AH1 4(AFm-14)以及无定形状态的铝凝胶(AH3),整个水化过程未生成钙矾石(AFt);随着水化时间的延长,C4AH12(AFm-12)会逐渐转化为C4AH1 4(AFm-14);水化反应主要集中发生在3~12 h,后期C4AH1 4晶体不断长大.     

稀土离子在硼铝玻璃结构中的作用

利用NMR、DSC及热膨胀等测试分析手段,分析了B2O3-Al2O3～BaO玻璃中不同掺量稀土氧化物对11B和27Al的配位及玻璃热学性能的影响规律.结果表明:当稀土含量逐渐增加时,硼氧三角体[BO3]逐渐向[BO4]转变;原先[AlO4]、[A1O5]、[AlO6]共存的铝氧多面体结构单元逐渐转变为以[AlO4]为主和少量[AlO5]共存的结构;玻璃的相转变温度升高,玻璃低温相转变困难.另外,随着稀土氧化物掺量不断增加,N系列玻璃网络结构的连接削弱,玻璃的析晶热稳定性和热膨胀率均有所降低.     

钢渣矿渣基全固废胶凝材料的水化反应机理

以钢渣、矿渣和脱硫石膏为主要原料制备胶凝材料,使用XRD、IR、TG-DTA和SEM等手段探究胶凝材料的水化反应机理,研究了钢渣掺量对全固废混凝土强度的影响,以及胶凝材料浆体的p H值和代表性离子浓度的变化规律。结果表明,当原料质量比为m(钢渣):m(矿渣):m(石膏)=30:58:12时,全固废混凝土3 d、7 d和28 d可以获得较优的强度。随着反应龄期的增加胶凝材料水化溶液的pH值先减小后增大,Ca2+浓度和硅(铝)溶解物的早期浓度较低,后期浓度有所提高。在脱硫石膏的激发下钢渣和矿渣相互促进水化,水化产物以钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为主。在反应的后期,水化产物的数量迅速增加。针棒状的AFt晶体穿插在C-S-H凝胶内,使硬化浆体的结构更加致密。     

改性聚环氧琥珀酸衍生物的合成与阻垢性能

以顺酐环化、聚合产物聚环氧琥珀酸(PESA)和硫脲(CSN)为原料合成了一种聚环氧琥珀酸衍生物(CSN-PESA),利用红外光谱和核磁共振谱对聚环氧琥珀酸衍生物的结构进行了表征,测定了聚环氧琥珀酸和硫脲不同比例时产物的分子量;探讨了聚环氧琥珀酸衍生物的阻垢性能、分散氧化铁的性能和生物降解性能;利用红外光谱和扫描电镜对垢的晶型(形)进行了研究。结果表明,当PESA与CSN的质量比为8∶4时,产物的分子量达到了581左右,其阻垢和分散效果最好;在钙离子浓度为400 mg/L、碳酸氢根离子浓度为800 mg/L的介质中,当聚环氧琥珀酸衍生物用量为8 mg/L时,阻垢率达到95%以上;当n(Ca2+)=150 mg/L,n(Fe2+)=10 mg/L,加药量为20 mg/L时,其上清液最小透光率为75%。结果表明,改性聚环氧琥珀酸衍生物对碳酸钙垢有晶格扭曲的作用,可把稳定的方解石转化为球霰石,表现出良好的阻垢分散性能和可生物降解性能。     

水泥中MgO膨胀剂水化产生的膨胀应力表征

本文研制了一套膨胀应力测试装置,并以此为基础测试了约束条件下MgO膨胀剂(MEA)压实体和掺MgO膨胀剂水泥浆体中水化产生的膨胀应力;采用X射线衍射法定量分析了MgO的含量,并计算MgO的水化程度。结果表明:活性指数为23s和46s的MgO膨胀剂压实体水化22d产生的膨胀应力分别为38.9MPa和62.7MPa;掺水泥浆体的膨胀应力随MEA掺量增大、MEA活性指数提高和MgO水化程度增加而增大,不掺MgO膨胀剂的水泥浆体63d时的收缩应力为1.3MPa,掺12%活性指数为23s和46s的MgO膨胀剂水泥浆体在63d时的膨胀应力分别为1.8MPa和3.0MPa。     

电学方法研究掺有窑灰水泥的水化特性

利用非接触式电阻率新方法,研究普通硅酸盐水泥及粉煤灰和粉磨时间分别为1h、3h和4h的窑灰混掺后胶凝材料的水化特性.试验结果表明,窑灰分别粉磨1h、3h和4h后,在同样掺量情况下,对水泥浆体早期电阻率随时间的变化有明显的影响.高碱度和高Cl-、高SO3含量将直接影响到窑灰作为混合材或直接回窑后水泥的早期水化特性.不同掺量的粉煤灰在一定程度上可以平衡窑灰水泥浆体系中的碱,同时窑灰中的碱也可激发粉煤灰的早期活性,在熟料掺量小于50%时仍可获得较高的早期强度.