微波辐射合成含三苯胺结构的超支化聚酰亚胺及其表征

在微波辐射条件下,采用两步法以3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)和4,4′,4″-三氨基三苯胺(TAPA)为单体,先合成出含三苯胺结构的氨基封端和酐基封端的超支化聚酰胺酸,再经化学亚胺化和热亚胺化分别制得了相应的超支化聚酰亚胺(AM-HBPI和AD-HBPI)。FT-IR和1H-NMR验证了所得AM-HBPI和AD-HBPI的分子结构。TG测试表明此两种芳香族HBPI具有优异的热稳定性,N2中10%热失重温度(Td10%)在540℃以上。溶解性测试发现化学亚胺化得到的HBPI具有优良的溶解性能,可以溶于常见的强极性非质子溶剂。此外,它们还具有极佳的紫外-可见光吸收性能和荧光发射性能。     

以聚醚胺为单体的超支化聚酰亚胺的制备与表征

以聚醚胺(T-403)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和3,3′,4,4′-二苯甲酮二酐(BTDA)为单体,采用A2+B3法通过热亚胺化和化学亚胺化得到一系列超支化聚酰亚胺(HBPIs)。通过红外光谱测试(FT-IR)、热重分析测试(TGA)、溶解性测试和X射线衍射分析(XRD)对聚合物进行了结构表征和性能测试。FT-IR表明生成了预期的聚合物;TGA表明合成的超支化共聚PI随着共聚体系中芳香二胺的比例增大,其在N2中5%和10%的热失重温度也随之升高;溶解性测试表明合成的超支化聚酰胺酸具有较好的溶解性,化学亚胺化合成的HBPI溶解性良好;X射线衍射分析(XRD)表明聚合物的结晶度较低。     

芳香族聚酰胺酸的制备及其热亚胺化研究

采用3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,合成聚酰亚胺(PI)的前驱体聚酰胺酸(PAA).研究了单体摩尔比、反应体系的质量浓度、反应时间以及反应温度等因素对PAA相对分子质量(以PAA黏度表示)的影响.结果表明:经提纯处理后的单体等摩尔比时所得的PAA的黏度最高,相对分子质量最大;反应体系的质量浓度为10%～15%,反应温度控制在15℃,反应时间为10h左右可以得到聚合物相对分子质量较高,并且在后期亚胺化反应时成膜性良好的PAA前躯体.通过对前躯体热失重分析(TGA),结合红外光谱(IR)分析计算所得PAA热环化程度与温度的定量关系,确定出PAA亚胺化的最佳工艺条件,制得了热稳定性较好的PI,该PI在空气和氮气气氛中5%失重的温度分别达到535℃和537℃.     

一种可溶性聚酰亚胺的合成及亚胺化研究

选用双酚-A二醚二酐(BPADA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)为单体,间-甲酚为溶剂,用化学亚胺化法合成高分子量可溶性的聚酰亚胺(PI),得到的PI在极性溶剂NMP、DMAc、THF和DMF中有很好的溶解性。通过FT-IR和GPC对PI的结构和化学亚胺化过程中分子量变化进行研究,并利用DMTA对化学亚胺化和热亚胺化PI的性能进行表征。结果表明,化学亚胺化得到的PI具有很高的亚胺化程度,与热亚胺化PI具有相同的玻璃化转变温度;但由于形成了分子链间的交联,热亚胺化PI不能被溶解,且模量比化学亚胺化PI高。     

热和化学亚胺化对ODPA/ODA聚酰亚胺薄膜性能的影响

以4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)为单体,采用两步法,分别经热亚胺化和化学亚胺化过程制备了两种聚酰亚胺(PI)薄膜,并对两种薄膜的性能进行了表征.傅立叶红外光谱(FT-IR)表明两种薄膜均已完全亚胺化.化学亚胺化的PI薄膜的玻璃化温度、热稳定性均高于热亚胺化的薄膜.拉伸性能测试表明热亚胺化的薄膜具有较高的断裂伸长率,而化学亚胺化的薄膜的拉伸强度、弹性模量较大.     

基于2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐可溶性聚酰亚胺的亚胺化方法

采用2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)与柔性二胺单体1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)合成了可溶性聚酰亚胺,其在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂中的溶解性得到提高,研究了亚胺化方法对基于α-ODPA的可溶性聚酰亚胺性能的影响和作用机制。结果表明,亚胺化方法对相对分子质量的影响是产生各项性能变化的根本原因,基于α-ODPA的聚酰亚胺适用于化学亚胺化方法,采用化学亚胺化方法能够得到的可溶性聚酰亚胺的数均相对分子质量为2. 68×10~4,5%热分解温度(T_(d5))为544. 7℃,玻璃化转变温度(T_g)为236. 1℃,热稳定性能良好。化学亚胺化聚酰亚胺树脂的拉伸强度为99. 99 MPa,冲击强度为102. 51 kJ/m~2,韧性性能优异。     

三元共聚聚酰亚胺结构胶的合成及性能研究

以2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)作为二胺单体,3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)作为二酐单体,N-甲基砒咯烷酮(NMP)为溶剂,通过常规的两步法经热亚胺化合成了三元共聚型聚酰亚胺结构胶。采用傅里叶变换红外光谱表征了聚合物的结构;热重-差热分析(TG-DTA)表明,所合成的聚酰亚胺具有良好的热稳定性,在N2气氛中起始降解温度接近500℃,800℃质量保持率大于50%。单搭接拉伸剪切测试结果表明,所得聚酰亚胺结构胶对不锈钢片的室温粘接强度(LSS)高达14.13MPa,350℃下的拉伸剪切强度达1.91MPa。     

超支化TAPOB/BPADA-聚酰亚胺的制备与表征

合成了三氨基单体-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB),利用其和二酸酐单体-双酚A二酸酐(BPADA)反应,制备了端酸酐基超支化聚酰胺酸和超支化聚酰亚胺。通过红外光谱和核磁谱图检测,表明得到了目标聚合物。超支化聚酰亚胺具有中等分子量和较宽的分子量分布,进一步测试表明,聚合物的特征黏度和线性聚酰亚胺相比较低很多。超支化聚酰亚胺保留了线性聚酰亚胺的优良热性能,同时超支化聚合物溶解性能大为改善,在室温下可溶解于常见的强极性溶剂。     

低热膨胀系数超支化共聚聚酰亚胺的构建及性能EI北大核心CSCD

以2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、对二氨基二苯醚、对苯二胺和合成三胺单体为原料,合成了含有超支化链段的新型共聚聚酰亚胺。研究表明,与线型低热膨胀系数聚酰亚胺(HB-Co-PIS-0)相比,超支化链段引入后,其显著的优点是溶解性变好,引入超支化链段5%时,聚酰亚胺可在极性大的溶剂二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮中溶解,在四氢呋喃等极性小的溶剂中回流微溶。另外,其聚酰亚胺酸黏度降低,热膨胀系数值维持较低的数值,无序结构增多,玻璃化温度和热分解温度降低,拉伸强度增大,断裂伸长率减小。并且,超支化链段引入,使原线型低热膨胀系数聚酰亚胺微突起的致密表面变为更多纳米突起的粗糙疏松表面,水接触角从原来72°增加到76°(3%超支化)和85°(5%超支化)。     

单分散聚酰亚胺粒子的制备与表征

采用均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体,甲醇、四氢呋喃组成的混合溶液为溶剂,进行缩聚反应合成聚酰亚胺(PI)的预聚体聚酰胺酸,经过两步法亚胺化得到PI粒子。红外光谱(FT-IR)对聚合物进行表征,表明经过两步法亚胺化(化学亚胺化和热亚胺化)才能使聚酰胺酸完全亚胺化;扫描电镜(SEM)图片显示,当四氢呋喃/甲醇(THF/MeOH)比例为7∶3可得到粒径为5～10μm且分散性好的PI粒子;利用热失重分析(TGA)可知T5d为530℃,T10d在560℃,PI粒子具有优良的热稳定性。     

可重复使用型耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的研制

以芳香二酐和自制的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)二胺为单体,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,从分子结构的角度出发,设计合成了聚酰胺酸溶液,经化学亚胺化反应制备了高相对分子质量的可溶性聚酰亚胺材料,进一步通过浸没-沉淀相转化法制备出聚酰亚胺基纳滤膜。通过红外光谱、核磁、热重分析、扫描电镜、原子力显微镜等对合成单体和聚酰亚胺基纳滤膜的结构和性能进行了分析和表征。结果表明,成功地合成了DMMDA二胺单体,以该单体为原料制备的聚酰亚胺基纳滤膜具有较高的分离性能,对酸性红94的截留率高达92%,同时具有良好的耐溶剂性及重复使用性。     

原位红外法研究电纺聚酰胺酸亚胺化过程

以均苯二酐和二苯醚二胺为原料合成聚酰胺酸（PAA）纺丝原液,通过静电纺丝法制备聚酰胺酸无纺布,利用原位红外技术研究聚酰胺酸无纺布亚胺化动力学过程,得出最优条件。结果表明,加热升温速率对亚胺化程度有重要的影响,升温速率为10℃／rain时,薄膜无法完全亚胺化;升温速率为2℃／rain时,可以实现100％亚胺化;采用快速一慢速的升温方法可以实现最优亚胺化效率。     

The effect of curing conditions and ageing on the thermo-mechanical properties of polyimide and polyimide–silica hybrids

The effect of curing conditions and ageing on the thermo-mechanical properties of polyimide and its ceramers has been studied. Polyamic acid (PAA), a polyimide precursor, was prepared by the well known reaction of pyromellitic dianhydride and oxydianiline in dimethylacetamide as solvent. The silica network was developed in PAA solution by hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane. The pure PAA films and those with 25 wt% silica content were imidized by six different curing protocols involving both step-wise and isothermal heatings. The dynamic mechanical thermal (DMTA) and thermal mechanical analyses (TMA) were performed on the pure and ceramer films cured under the different imidization conditions. The data for the mechanical properties were obtained for the same films left over for a year. The variations of storage and loss moduli and the glass transition temperature associated with α-relaxation and the linear thermal expansion coefficient have been explained in terms of degree of imidization and the effect of silica network densification under different conditions as a result of imidization and ageing.     

芳香聚酰亚胺化学若干问题

本文以均酐－二苯醚二胺（ＰＭＤＡ－ＯＤＡ）体系为基础，对聚酰亚胺（ＰＩ）的母体聚酰胺酸（ＰＡ）的溶液聚合，及其以薄膜形式实现亚胺化转变为ＰＩ过程的若干重要化学问题和规律及与性能的关系，进行了系统介绍和讨论。     

接枝聚乙二醇单甲醚侧链制备聚酰亚胺多孔微球

以3,5-二氨基苯甲酸与线性低聚物聚乙二醇单甲醚在催化剂存在的条件下发生酯化反应,得到了接枝单体。以接枝单体、3,5-二氨基苯甲酸以及均苯四甲酸二酐在非水乳液体系中发生聚合反应,经过两步亚胺化及热处理得到了多孔聚酰亚胺微球。通过实验确定了接枝单体的最优反应条件:酸醇摩尔比为1.3,催化剂、携水剂的用量与醇的质量比分别为4%、130%,反应时间为6h。实验结果表明,随着接枝单体在聚酰亚胺中浓度从20%～40%,粒径逐渐增大,粒径范围为9.5～15.7μm;而玻璃化温度从210℃降至178℃;同时在接枝单体浓度为40%时得到了孔结构,比表面积为148cm3/g;通过控制热处理时气体压力可以控制孔结构大小。     

The study on imidization degree of polyamic acid in solution and ordering degree of its polyimide film

Polyamic acid (PAA) based on pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline (PMDA–ODA) can be chemically converted to copolyamic acid-imide (PA-I) which is a partially converted PAA at ambient temperature by treatment with a mixture of acetic anhydride and pyridine. A systematic investigation by rotation viscometer and FT-IR revealed that phase separation in PA-I solution occurred when imidization degree was about 26%. Imidization degree of PA-I solution could be controlled by using adequate acetic anhydride amount, initial PAA concentration and imidization time. PA-I solutions with different imidization degree were converted to corresponding polyimide films by thermal imidization. WAXD showed that as imidization degree in PA-I solution increased, the degree of morphologic ordering of final PI film was improved, while tensile strength and modulus increased and ultimate elongation reduced slightly.     

Vacuum deposited polyimide thin films

Vacuum deposition as an attractive alternative for polyimide (PI) layers formation is discussed. PI thin films can be formed by vapour co-deposition of the precursor monomers pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline following a thermal treatment at a temperature of over 150°C. The effects of the dynamic state of the substrate, dose stoichiometry and thermal treatment on the surface morphology and imidization rate of PI films were investigated using scanning electron microscopy, thermogravimetric, differential thermal analyses and Fourier transform infrared spectroscopy and microscopy. The results showed that the solid state reaction between the precursors starts at about 175°C. The imidization finishes in the temperature interval of 342–365°C. The destruction of PI is observed at 520°C. The surface morphology of the layers depends only on the monomer ratio. The resulting vacuum deposited PI films are smooth, uniformly thick and form without shrinkage.     

笼型聚倍半硅氧烷增韧3层聚酰亚胺薄膜的制备与性能

以3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)-对苯二胺(PDA)/4,4′-二苯醚二胺(ODA)型聚酰亚胺为芯层,将2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)-BPDA型聚酰胺酸涂覆于芯层的上、下表面并热亚胺化得到3层聚酰亚胺薄膜。为提高3层聚酰亚胺薄膜的韧性,将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物(poly(MIPOSS-alt-NA))作为BPDA的共单体引入到上、下表层的热塑性聚酰亚胺中。结果表明,当poly(MIPOSS-alt-NA)的质量分数为6.0%时,3层聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率从7.2%提高到14.5%,热膨胀系数则从27.0×10-6 K-1降低至23.6×10-6 K-1,与铜箔制备的柔性覆铜板剥离强度达到12.0 N/cm,针对拉伸断面电镜照片的变化对增韧机理进行了分析。