锰酸锂表面掺杂TiO2的工艺及性能测试

尖晶石锰酸锂电池容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题,抑制锰溶解是减少其容量衰减的重要措施之一.本文以MnCO_3和Li_2CO_3为原料,采用球磨结合高温固化的方法制备了尖晶石LiMn_2O_4原材料,采用溶胶-凝胶法实现对尖晶石锰酸锂进行表面包覆二氧化钛.将包覆后材料经过高温长时间煅烧,使得金属钛离子能扩散到锰酸锂颗粒材料表层中,形成LiTi_xMn_(2-x)O_4尖晶石结构薄层.通过对锰酸锂在高温电解液中的溶解对比性试验,给出掺杂薄层作用的直接证据,并对全电池高温环境下电化学循环性能进行了对比测试.结果表明,锰酸锂颗粒表面涂覆TiO_2后,经过750℃煅烧6 h,实现了在尖晶石LiMn_2O_4表面形成了LiMn_(2-x)Ti_xO_4掺杂薄层,其形态、结构均与LiMn_2O_4类似.表面掺杂TiO_2工艺能够显著抑制LiMn_2O_4高温环境下的锰离子溶解,提高锰酸锂电池的使用寿命和高温性能.     

La0.65Sr0.35MnO3@LiMn2O4正极材料在聚合物锂电池中的应用

通过以乙酸镧、乙酸锶和乙酸锰制备的锰酸锶镧(La_(0.65)Sr_(0.35)MnO_3)和尖晶石型锰酸锂(LiMn_2O_4)正极材料作为原料,采用溶胶-凝胶法制备了质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%的锰酸锶镧表面包覆的LiMn_2O_4正极材料。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、充放电循环测试等对包覆材料的结构、形貌和电化学性能进行表征,研究不同包覆比例对材料的微观结构、形貌及在502030型电池中电的化学性能。通过XRD和SEM分析可知,包覆锰酸锶镧对锰酸锂的结构并没有改变,当包覆比例为1.0%时,包覆材料分布均匀。对材料进行电化学性能测试发现,纯相LiMn_2O_4首次放电比容量为94.5mAh/g,循环500周后容量保持率为57.78%;包覆比例为1.0%的LiMn_2O_4首次放电比容量为106.2mAh/g,循环500周后容量保持率为64.22%,首次放电比容量增加了12.4%,容量保持率提高了6.44%。结果表明,经过包覆后材料的电化学性能得到了明显提高。     

钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究

采用固相烧结法分别制备了钴掺杂和镍掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料,同时制备了纯相锰酸锂进行比较.用电感耦合等离子发射光谱仪、X射线衍射仪、电子扫描电镜和电池性能测试系统对产物的组成、结构特征、微观表面形貌和恒流充放电性能进行了表征.结果表明:所制备的掺杂锰酸锂LiMn0.9 Ni0.1O2、LiMn0.9 Co0.1O2的结晶度高,无杂质相,材料颗粒的粒径均匀、表面光滑;首次放电比容量分别为114.7mAh/g和110.8mAh/g(0.5mA/cm,2.8~4.4V,vs.Li+/Li);50次循环后,放电比容量为107.2mAh/g和103.3mAh/g,50次循环比容量保持率分别达到94.1%和95.4%.     

锂离子电池斜方锰酸锂阴极材料的合成与表征

用一步固相法合成了斜方锰酸锂，对其进行了表征并确定了前驱体化合物烧结中的转变过程，以及相互化合间的烧结机制．结果表明，随着煅烧温度的升高，杂相减少，生长出主体相斜方锰酸锂．在700℃以上可以生成均一相的层状斜方类球状和棒状锰酸锂颗粒．两种颗粒的粒度分别为1～5μm和5～15μm．在充放电循环中，斜方锰酸锂结构易于向尖晶石结构转变．在2．5～4．5V范围内以20mA／g电流进行充放电循环，斜方锰酸锂的初始充电容量达到247mAh／g，放电容量为133mAh／g，50次循环后，容量保持率为92％．     

尖晶石锰酸锂的制备、改性及其电化学表征

以MnCO3和Li2CO3为原料,利用高温固相法制备了尖晶石锰酸锂活性材料,并用TiO2水溶胶对其表面进行掺杂包覆改性。对比研究了活性材料改性前后的微观形貌和结构变化,并对以活性材料为正极材料组成的纽扣电池进行了电化学表征,同时,测试了循环后正极材料在电解液中锰离子的溶解浓度。结果表明:球磨结合高温固相法可成功制备尖晶石型锰酸锂;改性处理并没有改变活性材料的结构,反而优化了CR2016型电池的循环性能;在55℃、1C倍率或10C倍率下,改性后样品首次放电容量比原样品分别提高了20%或1倍有余;高温高倍率循环后,改性后正极材料在电解液中浸泡15d后,电解液中锰离子浓度仅为原样品的一半。     

钾离子掺杂提高锂离子电池正极锰酸锂性能的微观机制

改善尖晶石锰酸锂的大倍率性能是目前锂离子电池的重点研究方向之一。本研究用高温固相法合成掺K⁺的尖晶石锰酸锂, 研究K⁺提高锰酸锂倍率性能的微观机制。结果表明, 尽管随着电流密度增大, 电极的放电比容量下降, 但掺K⁺提高材料的大倍率性能效果显著, 如最佳掺K⁺量(物质的量分数)1.0%时, 在10C (1C=150 mA·g^-1)下比容量提高了一倍, 远高于0.5C下的1.9%。原因在于掺K⁺后, 首先, 锰酸锂的晶胞体积扩大, Li-O键变长, Li、Mn阳离子混排程度降低, 载流子(Mn³⁺)量增多; 其次, 电极极化和电荷迁移阻抗降低, 提高了材料的充放电可逆性、导电性及锂离子扩散能力; 再者, [Mn₂]O₄骨架更稳定, 减小了电化学过程中内应力变化, 抑制了晶体结构变化和颗粒破碎; 最后, 钾离子掺杂使制备过程中材料团聚, 从而减小电解液与电极的接触面积, 减轻电解液的侵蚀, 抑制锰的溶解。     

不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究

分别以自制锰源和工业用电解二氧化锰为原料,采用固相合成法,将锰源和碳酸锂的混合物合成尖晶石型锰酸锂.通过扫描电子显微镜、X射线衍射的方法研究了不同锰源合成的尖晶石型锰酸锂之间形貌和结构的区别,通过电性能测试研究了不同锰酸锂对锂离子电池电性能的影响.结果表明：合成的锰酸锂都有良好的尖晶石型立方结构,以碳酸锰为原料的自制三...     

简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究

通过多层核壳结构的γ-MnO2成功制备了一种由尖晶石单晶组合而成的空心球形尖晶石锰酸锂正极材料,所制备的样品采用X射线衍射、扫描电镜进行了表征,并进一步通过循环伏安、交流阻抗以及恒电流充放电对其电化学性能进行了研究。结果表明,所合成的空心球形锰酸锂颗粒大小均匀,平均直径在8μm左右,由结晶良好的尖晶石八面体单晶组成。电性能测试结果表明,空心球形尖晶石锰酸锂具有高比容量、高倍率以及优异的循环性能。在3.3～4.3V电压范围、0.2C下的首次放电比容量高达145.9mAh/g,50次循环后的容量保持率为95.9%,10C时的首次放电比容量仍为113.3mAh/g,100次循环后的容量保持率达95.5%。     

二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响

提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性并优化其电化学性能是锂离子电池研究体系中的一项重要内容,而二氧化锰作为制备尖晶石锰酸锂的最常用锰源,它的性质对产物锰酸锂性能的影响非常关键。从这一应用角度出发,综述了二氧化锰的研究进展,主要论述了二氧化锰晶体结构、化学组成、物理特征等对制备尖晶石锰酸锂物理和化学性能的影响,提出了研发高品质的二氧化锰将成为提高锰酸锂的结构稳定性和电化学性能的一个重要突破口。     

锂离子筛前驱体LiMn2O4的制备及锂吸附性能研究

以氢氧化锂和乙酸锰为主要原料,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型LiMn2O4前驱体,经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性吸附的离子筛,采用XRD、SEM、吸附动力学等手段对前驱体及相应离子筛的晶相结构及吸附性能进行了研究。结果表明,由550℃煅烧10h制备出的前驱体LiMn2O4中表现出最好的结构稳定性,酸浸转型之后锂离子筛能够保持尖晶石锂锰氧化物的结构,离子筛的最大吸附容量达到32mg/g。     

锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展

综述了最近几年对于锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究。研究的氧化锰锂材料主要有尖晶石结构的ＬｉＭＮ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ９和Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２以及层状结构的ＬｉＭｎＯ２。对于ＬｉＭＮ２Ｏ４,通过引入适当的杂原子和采用新的溶胶－凝胶法制备复相 可以有效地克服Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应所造成的容量衰减现象。Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ９display structure     

Li1.02CoxCryMn2-x-yO4的固相合成及性能表征

采用固相法合成锂离子正极材料尖晶石相Li1.02CoxCryMn2-x-yO4，研究元素Co、Cr不同掺杂量对产物的结构、晶胞常数、电化学性能和电池内阻的影响．分析表明，掺杂少量的Co、Cr的LiMn2O4依然保持着尖晶石结构；晶胞常数随掺杂量的增加而减小，从而使尖晶石的比表面积增大，有利于提高电池的初始容量；并有效地抑制了充放电过程中的Jahn-Teller效应和Mn^3＋的歧化反应．掺杂Co、Cr后Li1.02MnO4初始容量有所下降，且随掺杂量增加而减小，但能明显改善材料的循环性能．     

尖晶石相型LiM_(0.2)Mn_(1.8)O_4(M=Mg、Cd)相的晶格畸变与红外吸收峰频移

通过室温固相法制备了不同元素掺杂的前驱体,并采用分步煅烧法获得了尖晶石型LiMn2O4和LiM0.2Mn1.8O4(M=Mg、Cd)相。采用XRD和FTIR技术就元素掺杂对产物晶格畸变、Mn—O键长和键能强度等微观结构参数和光谱频移现象进行分析。结果表明,不同元素掺杂导致产物产生不同程度的晶格畸变。Mg元素掺杂使晶格收缩,Mn(Ⅳ)—O和Mn(Ⅲ)—O键收缩和键能强度增加,对应吸收峰发生蓝移;Cd元素掺杂使晶格膨胀,Mn(Ⅳ)—O和Mn(Ⅲ)—O键增长和键能强度降低,对应吸收峰发生红移。     

Characterization of nanoparticles of LiMn2O4 synthesized by a one-step intermediate-temperature solid-state reaction

Nanoparticles of lithium manganese oxide (LiMn2O4) with a spinel structure have been synthesized by a one-step intermediate temperature solid-state reaction. The influence of the molar ratio of citric acid to the metal ions on the physicochemical properties of LiMn2O4 powders in air has been analyzed by means of X-ray diffraction and electron microscope techniques. The electrochemical behavior of the material has been examined by charge/discharge tests and cyclic voltammetry. Test results reveal that LiMn2O4 particles with lower molar ratios of citric acid to metal ions (1:2) are highly crystalline and highly electrochemically reversible, with better cycle capabilities when compared with a sample with a higher molar ratio (2:1). The LiMn2O4 powders obtained by this method have a uniform morphology with a narrow size distribution.     

微波-高分子网络法制备可充锂离子电池正极材料LiMx Mn2 O4(M=La,Nd,Y)

微波－高分子网络技术（m-p)作为一种新方法合成可充锂离子电池负极材料的同时,也被用于制备良好结晶的LiMxMn2O4(M=La,Nd,Y)。XRD测试结果表明,用此法可合成尖晶石LiMn2O4及掺杂LiMn2O4。通过电化学测试证明,所合成样品的容量高,循环效率高。循环伏安及计量电量数据表明Li^ 在LiMxMn2O4中嵌入／脱嵌更容易。最后通过磁性测试对Li^ 在LiMxMn2O4中的扩散行为作了说明。     

纳米级LiMn2O4尖晶石合成及电化学性能研究

以Ｌｉ_２ＣＯ_３和Ｍｎ（ＮＯ_３）_２为原料,以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体后,用微波加热技术合成了纳米晶尖晶石ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉体,通过循环伏安及充放电技术对其进行电化学性能测试表明,该材料的电化学比容量为 １２０ｍＡｈ／ｇ;循环 ５０次后衰减率为 ４．７％;通过 ＳＥＭ及ＸＲＤ分析其微观形貌表明,该材料不仅相纯度高,而且颗粒粒度近于纳米级,有利于Ｌｉ^＋的嵌入／脱嵌．本文所提供的微波一高分子网络技术不仅为合成具有优良性能的锂锰尖晶石氧化物材料提供了一个新方法,而且为合成其他类型高性能氧化物陶瓷材料提供了一条新思路．     

锌掺杂正极材料尖晶石LiMn_2O_4的制备及电化学性能

为改善锂离子电池正极材料LiMn2O4的电化学循环性能,以乙酸锂、乙酸锰和乙酸锌为原料,采用固相法制备了LiMn2-xZnxO4(x=0.02、0.04、0.06),并与未掺杂的LiMn2O4进行性能比较。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明所制备的LiMn2-xZnxO4具有与LiMn2O4同样的尖晶石结构,锌的掺入细化了尖晶石颗粒,增强了Li+在固相中的扩散能力。电化学测试结果显示锌掺杂能抑制LiMn2O4的电化学容量衰减现象,使其循环性能得到显著提高。其中LiMn1.96Zn0.04O4表现出最佳的循环性能,循环20次后放电容量可保持在106.6mAh/g。     

基于离子交换机理的尖晶石型LiMn2O4脱/嵌锂模拟

基于离子交换机理,以ICSD(The Inorganic Crystal Structure Database)中LiMn_2O_4的结构数据为基础,利用Materials Studio软件包中Visualizer模块和CASTEP模块构建并优化了尖晶石型LiMn_2O_4和HMn_2O_4以及λ-MnO_2的晶体结构,并通过对比涉及各自晶体结构的系统能值、晶胞参数、键长及键角等的变化,初步验证了离子筛提锂过程是自发吸热过程;分别通过对LiMn2O4和HMn2O4添加H和Li,模拟考察了脱锂和嵌锂(即酸洗和吸附)过程中的活性原子位及H和Li的迁移轨迹,得出8a位置Li和H的离子性较强,脱锂为H置换四面体8a位置Li,并与邻近位置O形成键长约为0.098 9nm的O-H键;嵌锂为Li取代8a-16c-8a孔道中8a位置H的动力学过程。研究结果对锰基离子筛提锂的后续工作具有一定的指导意义。     

以Mn_3O_4为前驱体的LiMn_2O_4及其电化学性能

对传统的固相反应进行了改进,以控制结晶法合成出来的Ｍｎ３Ｏ４为前驱体,和ＬｉＯＨ混合煅烧,制备出锂离子电池正极活性材料尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４。对由此方法得到的尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４的结构和电化学性能进行了研究．通过Ｘ光衍射和扫描电镜分析表明,该材料为纯相尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４,不含其它杂质相,而且晶粒大小比较均匀;通过电化学性能测试表明,该尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４具有良好的电化学性能：其首次放电比容量为１２８ｍＡｈ／ｇ,经过１０次充放电循环后,其放电比容量仍有 １２４ｍＡｈ／ｇ．     

Size and morphology controlled lithium manganese oxide on silica sphere with core-shell structure

Core-shell structures were prepared from synthesized SiO2-LiMn2O4 with manganese oxide as shell on the silica core by a precipitation method, which allowed control of core structure in terms of thickness and particle size. X-ray diffraction (XRD), field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM), field emission-transmission electron microscopy (FE-TEM), and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to characterize the SiO2-LiMn2O4. According to FE-SEM images, particle growth was controlled by controlling the amount of manganese precursor and the temperature. The synthesized core-shell structure was composed of silica, lithium silicate, Mn2O3, and the spinel phase of lithium manganese oxide. Electrochemical measurements show that the synthesized core-shell structure has poorer electrochemical performance than that of LiMn2O4.