硅元素掺杂改性尖晶石型锰酸锂的研究进展

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)具有理论比容量高、热稳定性高、价格低廉、循环性能良好等特点,深受研究者的亲睐,目前已有固相法、燃烧合成法和共沉淀等多种制备方法。为了进一步改善该材料的循环性能,研究者提出了元素掺杂的策略,元素掺杂改性是基于改变材料的晶体结构或材料中部分元素的平均价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。Si⁴⁺掺杂可以取代材料中的部分Mn⁴⁺,从而使材料产生Jahn-Teller效应的离子数降低和尖晶石锰酸锂的八面体体积扩大,提高电化学性能。为此,综述了近几年来单一硅元素掺杂及硅与其他元素复合掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的研究进展。     

锰酸锂表面掺杂TiO2的工艺及性能测试

尖晶石锰酸锂电池容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题,抑制锰溶解是减少其容量衰减的重要措施之一.本文以MnCO_3和Li_2CO_3为原料,采用球磨结合高温固化的方法制备了尖晶石LiMn_2O_4原材料,采用溶胶-凝胶法实现对尖晶石锰酸锂进行表面包覆二氧化钛.将包覆后材料经过高温长时间煅烧,使得金属钛离子能扩散到锰酸锂颗粒材料表层中,形成LiTi_xMn_(2-x)O_4尖晶石结构薄层.通过对锰酸锂在高温电解液中的溶解对比性试验,给出掺杂薄层作用的直接证据,并对全电池高温环境下电化学循环性能进行了对比测试.结果表明,锰酸锂颗粒表面涂覆TiO_2后,经过750℃煅烧6 h,实现了在尖晶石LiMn_2O_4表面形成了LiMn_(2-x)Ti_xO_4掺杂薄层,其形态、结构均与LiMn_2O_4类似.表面掺杂TiO_2工艺能够显著抑制LiMn_2O_4高温环境下的锰离子溶解,提高锰酸锂电池的使用寿命和高温性能.     

镍铬复合掺杂尖晶石锰酸锂的合成与性能研究

采用高温固相合成法制备了LiMn2O4、Ni和Cr以及Ni-Cr复合掺杂的锂离子电池用锰酸锂正极材料.采用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射和充放电性能测试等手段研究了材料的形貌、物相和电化学行为.结果表明:掺杂改善了材料的形貌,稳定了材料的结构.样品LiMn1.85Ni0.075Cr0.075O4的表面光滑,粒度分布范围小,为单一的尖晶石结构的物相.其首次放电容量为81.2mAh/g,300次循环后容量保持率为首次的91%,表现出优异的循环性能.     

锰酸锂合成方法的研究进展

尖晶石型锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究热点。本文详细阐述了传统工业制法以及软化学方法的制备方法、优缺点及合成材料的电化学性能。重点综述了近几年来锰酸锂新的合成方法及其优势,介绍了改善锰酸锂材料循环性能的多种方法,充分说明了锰酸锂被将广泛地用作锂离子电池正极材料的巨大应用前景。     

尖晶石锰酸锂的组成对其结构和性能的影响

以电解二氧化锰和碳酸锂为原料用高温固相法合成了尖晶石锰酸锂,在锂与锰的原子比从0.95:2到1.1:2范围内,其结构为单一尖晶石相,晶格常数和比容量随着锂锰比的增加呈现出先增大后降低的变化规律.在锂锰比为1.0:2和1.02:2附近,晶格常数和比容量分别达到最大.这种变化规律与锂离子在晶格中的位置有关.在锂锰比从1.0:2到1.1:2的范围内,随着锂锰比的增加,尖晶石锰酸锂嵌脱锂反应过程的动力学极化逐渐降低,大电流性能逐渐提高.以尖晶石锰酸锂为正极,MCMB为负极组装了423048型电池,锂锰比从1.0:2到1.1:2,电池循环稳定性随锰酸锂的锂锰比的增大而提高.     

溶胶-凝胶法制备尖晶石型锰酸锂的研究进展

尖晶石型锰酸锂具有独特的三维锂离子扩散通道,作为锂离子电池正极材料具有良好的充放电循环性能,且具有原材料价格便宜,对环境无污染等优点,使其成为最有希望替代LiCoO2的正极材料。尖晶石型LiMn2O4的制备方法成为近年来研究的重点,其中溶胶-凝胶法具有突出的优越性。简述了溶胶-凝胶法的基本原理,综述了溶胶-凝胶法在锰酸锂的制备及改性上的研究进展。     

锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的研究进展

介绍了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的一些结构特性,重点描述了尖晶石LiMn_2O_4正极材料的制备方法及其优缺点,以及关于尖晶石LiMn_2O_4正极材料的最新改性研究,根据尖晶石LiMn_2O_4现有的状况展望了其发展前景。     

高电压正极材料镍锰酸锂的制备及性能研究

以镍、锰氧化物和碳酸锂为原料,采用高温固相法直接合成高电压正极材料镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄。主要考察了烧结温度、烧结时间和Li/M等因素对工艺的影响。结果表明:在烧结温度为800℃,烧结时间为15h,Li/M为0.53时,合成的镍锰酸锂材料的综合性能达到了最佳。在此合成条件下合成的镍锰酸锂材料的1C放电比容量为129.53mAh/g,50次循环后1C放电比容量为122.60mAh/g,50次循环容量保持率94.56%,证明电池的循环性能良好。     

尖晶石锰酸锂表面包覆改性材料作用机理研究进展

尖晶石锰酸锂具有优异的安全性、低廉的价格、良好的大电流充放电能力和耐过充放性能以及环境友好等优点,是一种能被广泛应用于锂离子动力电池的正极材料之一。然而,锰酸锂锂离子电池目前仍然存在容量衰减较快以及高温性能较差的问题,这严重制约了其在动力电池方面的应用。为此发展起来的表面包覆改性技术能有效的改善锰酸锂的这些问题。到目前为止,发展出了许多包覆材料,有碳材料、氧化物材料等。就这些包覆材料对锰酸锂材料性能改善的机理来进行分类,详细讨论了表面包覆技术如何来改善锰酸锂的循环性能和高温性能,提出其进一步的发展方向。     

简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究

通过多层核壳结构的γ-MnO2成功制备了一种由尖晶石单晶组合而成的空心球形尖晶石锰酸锂正极材料,所制备的样品采用X射线衍射、扫描电镜进行了表征,并进一步通过循环伏安、交流阻抗以及恒电流充放电对其电化学性能进行了研究。结果表明,所合成的空心球形锰酸锂颗粒大小均匀,平均直径在8μm左右,由结晶良好的尖晶石八面体单晶组成。电性能测试结果表明,空心球形尖晶石锰酸锂具有高比容量、高倍率以及优异的循环性能。在3.3～4.3V电压范围、0.2C下的首次放电比容量高达145.9mAh/g,50次循环后的容量保持率为95.9%,10C时的首次放电比容量仍为113.3mAh/g,100次循环后的容量保持率达95.5%。     

类单晶正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的制备与表征

采用共沉淀-高温固相法制备了类单晶正极材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。通过XRD、SEM、恒流充放电测试等对合成样品的结构、形貌及电化学性能进行了测试与表征。结果表明,该样品具有良好的α-NaFeO2层状结构,形貌为类单晶,并显示出良好的电化学性能。在3.0~4.2V电压区间内,软包全电池0.2C的放电比容量可达162.2mAh/g;45℃下1C倍率循环412周后,其容量保持率仍有83.84%。     

锰系正极材料电解液添加剂研究进展

从电极表面成膜及钝化集流体等方面,分别阐述锰酸锂、镍锰酸锂、三元、富锂锰基这4种锰系正极材料常用电解液添加剂的作用机理,综述了锰系正极材料电解液添加剂的研究进展,指出深入研究电解液复合添加剂的协同作用,有助于提高锂离子电池的性能。     

钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究

采用固相烧结法分别制备了钴掺杂和镍掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料,同时制备了纯相锰酸锂进行比较.用电感耦合等离子发射光谱仪、X射线衍射仪、电子扫描电镜和电池性能测试系统对产物的组成、结构特征、微观表面形貌和恒流充放电性能进行了表征.结果表明:所制备的掺杂锰酸锂LiMn0.9 Ni0.1O2、LiMn0.9 Co0.1O2的结晶度高,无杂质相,材料颗粒的粒径均匀、表面光滑;首次放电比容量分别为114.7mAh/g和110.8mAh/g(0.5mA/cm,2.8~4.4V,vs.Li+/Li);50次循环后,放电比容量为107.2mAh/g和103.3mAh/g,50次循环比容量保持率分别达到94.1%和95.4%.     

层状锰酸锂正极材料的掺杂改性及性能

采用溶胶-凝胶法制备层状LiMnO2的正极材料，并对其进行不同比例的过渡元素钴镍镧铈掺杂改性。用XRD以及SEM对其进行物相和表面形貌的分析，同时用锂离子电池模具装配电池以及进行恒电流充放电、循环伏安等电化学测试，分析了掺杂元素对其电化学性能的影响。XRD分析结果表明所合成的锰酸锂材料呈斜方晶系，SEM形貌显示产物为明显的层状结构，循环充放电测试结果表明掺杂2％Ni2％Co6％Ce的层状锰酸锂正极材料的初次放电比容量为161．8mAh／g，循环稳定性较好：而掺杂了6％Co4％La的层状锰酸锂正极材料的初次放电容量为111．5mAh／g，表现了很好的电化学性能。     

炭黑包覆Al2O3掺杂LiMn2O4正极材料的研究

使用醋酸锂、醋酸锰和氧化铝为原料,采用高温固相法合成掺杂Al离子的LiMn2O4二级产物。合成化学计量比为n(Li)∶n(Mn)∶n(Al)=1.3∶1.9∶0.1。首次烧结温度450℃,烧结时间4h;二次烧结温度750℃,煅烧时间为40h。合成样品采用XRD进行材料表征。测试结果表明:合成样品为尖晶石结构,结晶度较高。所得样品使用炭黑包覆处理,并制成实验性电池,对其进行交流阻抗测试(EIS)分析、循环伏安特性(CV)测试、充放电及循环性能测试分析。实验结果表明:包覆后的正极材料改善了LiMn2O4的大电流充放电性能,该材料在0.5C的首次放电比容量为93mAh/g;包覆材料增强了在大电流充放电下的容量保持率,极大地改善了电池的循环性能,该材料在充放电倍率为0.2C时,32次循环后的容量保持率为92.5%。     

葡萄糖酸亚铁原位碳化LiFePO4/C的制备及电化学性能研究

以葡萄糖酸亚铁为碳源和部分铁源,采用固相法制备了LiFePO4/C复合正极材料。利用XRD和SEM对所得样品进行了结构与形貌表征。以LiFe-PO4/C作锂二次电池正极组装电池,用电化学工作站和充放电测试系统对样品进行电化学性能测试。当碳包覆量为4.75%,650℃烧结10h时所制备的LiFe-PO4/C复合材料在0.1、0.2和1C倍率下最高放电比容量分别为161.6、147.2和123.3mAh/g。1C倍率下经50次循环材料的放电比容量无衰减。实验结果表明由于葡萄糖酸根和铁离子之间较强的化学键,阻止了葡萄糖酸根热解过程中在材料内部的不均匀扩散,其热解后在材料颗粒表面形成均匀导电碳层,并在颗粒之间形成丝状无定形碳,有效抑制了晶粒的生长,提高了活性物质利用率,形成了完整的导电网络,增强了材料的综合电化学性能。     

钾离子掺杂提高锂离子电池正极锰酸锂性能的微观机制

改善尖晶石锰酸锂的大倍率性能是目前锂离子电池的重点研究方向之一。本研究用高温固相法合成掺K⁺的尖晶石锰酸锂, 研究K⁺提高锰酸锂倍率性能的微观机制。结果表明, 尽管随着电流密度增大, 电极的放电比容量下降, 但掺K⁺提高材料的大倍率性能效果显著, 如最佳掺K⁺量(物质的量分数)1.0%时, 在10C (1C=150 mA·g^-1)下比容量提高了一倍, 远高于0.5C下的1.9%。原因在于掺K⁺后, 首先, 锰酸锂的晶胞体积扩大, Li-O键变长, Li、Mn阳离子混排程度降低, 载流子(Mn³⁺)量增多; 其次, 电极极化和电荷迁移阻抗降低, 提高了材料的充放电可逆性、导电性及锂离子扩散能力; 再者, [Mn₂]O₄骨架更稳定, 减小了电化学过程中内应力变化, 抑制了晶体结构变化和颗粒破碎; 最后, 钾离子掺杂使制备过程中材料团聚, 从而减小电解液与电极的接触面积, 减轻电解液的侵蚀, 抑制锰的溶解。     

葡萄糖酸亚铁原位碳化LiFePO4/C的制备及电化学性能研究

以葡萄糖酸亚铁为碳源和部分铁源,采用固相法制备了LiFePO4/C复合正极材料。利用XRD和SEM对所得样品进行了结构与形貌表征。以LiFePO4/C作锂二次电池正极组装电池,用电化学工作站和充放电测试系统对样品进行电化学性能测试。当碳包覆量为4.75%,650℃烧结10h时所制备的LiFePO4/C复合材料在0.1、0.2和1C倍率下最高放电比容量分别为161.6、147.2和123.3mAh/g。1C倍率下经50次循环材料的放电比容量无衰减。实验结果表明,由于葡萄糖酸根和铁离子之间较强的化学键,阻止了葡萄糖酸根热解过程中在材料内部的不均匀扩散,其热解后在材料颗粒表面形成均匀导电碳层,并在颗粒之间形成丝状无定形碳,有效抑制了晶粒的生长,提高了活性物质利用率,形成了完整的导电网络,增强了材料的综合电化学性能。     

表相掺杂Co的球形LiMn2O4制备及其电化学性能

通过CoSO4与LiOH溶液的沉淀反应,在球形Mn2O3前驱体表面包覆Co(OH)2,再与Li2CO3混合后于750℃下高温烧结20h,得到表相掺杂Co的尖晶石锰酸锂正极材料.SEM和XRD结果表明,合成样品为球形,表面粗糙,属于单一的立方晶系尖晶石结构,无其它杂相产生.与纯相LiMn2O4相比,表相掺杂Co的正极材料在室温和55℃时的循环比容量和电化学性能均得到一定提高.     

国际锂离子电池回收技术路线及企业概况

正锂离子电池是由正负极片、粘结剂、电解液和隔膜等组成。在工业上,厂家主要使用钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等作为锂离子电池的正极材料,以天然石墨和人造石墨作为负极活性物质。聚偏氟己稀(PVDF)是一种广泛使用的正极粘结剂,粘度大、具有良好的化学稳定性和物理性能。工业生产的锂离子电池主要采用电解质六氟磷酸锂(Li PF6)和有机溶剂配置的溶液作为电解液,利用有机膜,如多孔状的聚