BAMO-AMMO三嵌段共聚物的间接法合成及表征

以3,3′-双溴甲基环氧丁烷(BBMO)和3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BrMMO)为单体,通过活性顺序聚合法合成了BBMO-BrMMO三嵌段共聚物,并采用相转移催化法实现了3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物的间接法合成。探讨了溶剂的选择及叠氮化反应时间的影响:选用极性和溶度参数接近的异亚丙基丙酮为溶剂,24 h后叠氮化率为99.97%。通过核磁共振(13C-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物进行了表征,结果表明,共聚物组成接近于1∶1,分子量7053,分子量分布1.47。     

硬段结构对3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚弹性体力学性能的影响EI北大核心CSCD

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,不同异氰酸酯和扩链剂为硬段,以一步法合成了不同硬段结构的聚氨酯弹性体。采用广角X射线衍射对其结构进行表征,表明刚性扩链剂(SR)制备的弹性体衍射峰强度比柔性扩链剂(DEG)制备的弹性体强,表明其硬段排列较规整。进一步采用常温拉伸、高温蠕变和低温动态力学分析等手段对其进行了不同温度的力学性能测试,结果显示SR扩链后弹性体拉伸强度达到5.36 MPa,较DEG扩链弹性体的2.29 MPa有很大提高,初始分解温度前者(208℃)也高于后者(198℃),高温蠕变量也从90.1%降到39.7%;与扩链剂相比,异氰酸酯结构对力学性能的影响较小,由包含对称结构的甲苯二异氰酸酯(TDI)固化的弹性体拉伸强度(5.36 MPa)比4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)固化的弹性体(3.16 MPa)高,低温和高温性能相差不大。     

BAMO-AMMO粘合剂胶片的制备与性能

以3,3-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)无规共聚物为预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇(BDO)为固化剂,三羟甲基乙烷(TME)为交联剂,制备了BAMO-AMMO/TDI/BDO/TME含能粘合剂胶片,并进行了力学性能、溶度参数、DSC和DMA的表征。在TME的质量分数为(TME+BDO)的30%时,胶片的拉伸强度可达6.34 MPa,延伸率为475%。BAMO-AMMO胶片与硝酸酯类增塑剂的溶度参数相近,具有良好的相溶性。随着TME含量的增大,胶片的玻璃化转变温度依次为-33.52℃(w(TME)=10%),-32.37℃(w(TME)=20%),-31.25℃(w(TME)=30%),-31.81℃(w(TME)=40%),-30.64℃(w(TME)=50%),呈现出升高的趋势。在-70℃胶片出现β次级转变。     

硬段结构对3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚弹性体力学性能的影响

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,不同异氰酸酯和扩链剂为硬段,以一步法合成了不同硬段结构的聚氨酯弹性体。采用广角X射线衍射对其结构进行表征,表明刚性扩链剂(SR)制备的弹性体衍射峰强度比柔性扩链剂(DEG)制备的弹性体强,表明其硬段排列较规整。进一步采用常温拉伸、高温蠕变和低温动态力学分析等手段对其进行了不同温度的力学性能测试,结果显示SR扩链后弹性体拉伸强度达到5.36 MPa,较DEG扩链弹性体的2.29 MPa有很大提高,初始分解温度前者(208℃)也高于后者(198℃),高温蠕变量也从90.1%降到39.7%;与扩链剂相比,异氰酸酯结构对力学性能的影响较小,由包含对称结构的甲苯二异氰酸酯(TDI)固化的弹性体拉伸强度(5.36 MPa)比4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)固化的弹性体(3.16 MPa)高,低温和高温性能相差不大。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

PBAMO的热分解反应机理

采用无模型法对聚3,3-双叠氮甲基环氧丁烷(PBAMO)的热分解反应动力学进行了计算,并用热重-红外-质谱(TG-IR-MS)联用技术研究了其热分解反应产物。PBAMO表现出了独特的热分解过程,TG曲线中在210℃~270℃叠氮基团的分解失重之后没有第二个明显的失重台阶;PBAMO第一阶段的热分解活化能为150 kJ/mol,当分解率大于0.4时,活化能降为负值。TG-IR-MS结果表明,在叠氮基团分解时释放的热量加速了剩余氮原子的氧化还原过程,主要产物形式为NO,主链中的氧原子被消耗掉,从而导致了碳链骨架的大量残留。     

对苯二酚-双(β-羟乙基)醚扩链聚醚型聚氨酯的研究

分别用对苯二酚 -双 (β-羟乙基 )醚 ( HQEE)和 1 ,4-丁二醇 ( BDO)作扩链剂 ,采用本体一步法合成几种不同硬段含量 ( 0～ 50 % )的二苯基甲烷 - 4,4′-二异氰酸酯 /聚四亚甲基醚二醇的聚醚型聚氨酯 ,借助 DSC和 IR等手段分析该聚氨酯的结晶性以及氢键行为 ,最后认为 HQEE扩链聚醚型聚氨酯的微相分离程度较高 ,这是由其形成的硬链段刚性较强所致。     

含不同扩链剂的聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体的合成与力学性能EI北大核心CSCD

采用不同碳链长度的小分子二元醇扩链剂乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇合成了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPUE)。通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、动态热机械分析测试和力学性能测试研究了不同扩链剂扩链的ETPUE的性能变化规律。结果表明,当碳原子数大于2时,偶数碳扩链剂的ETPUE的氢键化程度较高,力学性能好;奇数碳扩链剂的ETPUE的氢键化程度较低,力学性能较差;碳原子数为2时,由于链段很短,氢键化程度较低,性能较差。己二醇扩链的ETPUE的综合性能最佳。     

3,3-二(叠氮甲基)氧丁环与四氢呋喃共聚醚弹性体硬段结构组成对其力学性能影响

为探索3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚[Poly(BAMO-THF)]弹性体中硬段结构组成对力学性能的影响,以甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,调节扩链剂1,4-丁二醇(BDO)与交联剂三羟甲基丙烷(TMP)添加比制备了一系列固化参数与硬段含量不变、硬段组成不同的Poly(BAMO-THF)弹性体S1～S5。力学性能测试表明,随BDO含量增加、TMP含量下降,弹性体拉伸模量由S1的(0.83±0.05) MPa单调降至S5的(0.51±0.02) MPa,断裂延伸率由S1的526%±50%单调增至S5的950%±60%,拉伸强度维持恒定((2.52±0.39) MPa～(2.75±0.31) MPa)。溶胀测试表明,弹性体S1～S5平衡溶胀率随TMP含量下降呈单调上升,化学交联程度下降。低场核磁研究表明,弹性体S1～S5表观硬段含量随TMP含量下降呈单调上升。红外分析表明,随TMP含量下降弹性体中羰基与氨基氢键缔合程度增加,弹性体的物理交联程度提高。     

含有悬挂链结构的新型聚氨酯阻尼材料的研究

在以甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、蓖麻油为原料的聚氨酯(PU)弹性体体系中加入了一种新型含有悬挂链结构的二元醇扩链剂,制得新型阻尼材料;论述了硬段及交联剂的种类和配比对PU阻尼性能的影响。结果表明:悬挂链结构二元醇扩链剂的加入,可有效提高PU弹性体在Tg之后的阻尼因子,显著改善其阻尼性能。     

扩链剂对环氧聚氨酯复合乳液性能的影响

以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二醇(N220)、三乙胺(TEA)为原料,1,4丁二醇(BDO)、乙二胺(EDA)为小分子扩链剂,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,环氧树脂E-20为大分子扩链剂,合成了环氧聚氨酯复合乳液,讨论了几种扩链剂对合成的乳液性能的影响.结果表明,乳液的黏度、涂膜的硬度、拉伸强度随BDO、EDA、DMPA和E-20用量的增加而增大;乳液的外观和稳定性随BDO、EDA和E-20用量的增加变差,随DMPA的用量增加而变好;涂膜的吸水率随BDO和E-20用量的增加而减小,随EDA和DMPA用量增加先减小后增大.当BDO的添加量为6％、EDA为0.5％、DMPA为6％、E-20为5％～8％时,所制得的环氧聚氨酯复合乳液性能较好.     

聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体的低温粘弹特性

以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用熔融预聚二步法合成了不同硬段含量的聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)。运用动态热机械分析仪(DMA)研究其动态力学性能,得到GAPE的储能模量、损耗模量、损耗因子,进而运用时温叠加原理,合成频率跨越十几个数量级范围的主曲线,并计算出WLF方程的粘弹系数C1g和C2g,以及链段运动活化能、低温脆化参数。结果表明,硬段质量分数为33%的GAPE-2在-50℃储能模量达到6000MPa,而其低温脆化参数和活化能也较低,分别为55.6和271.0 kJ/mol,是一种刚性好、韧性高、脆性低的弹性体。     

聚叠氮缩水甘油醚/聚乙二醇双软段含能聚氨酯弹性体的性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的性能,以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,选用聚乙二醇(PEG)制备出GAP/PEG/TMP/IPDI双软段含能聚氨酯弹性体,采用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)等手段进行了表征。实验结果表明,弹性体中引入聚乙二醇(PEG),拉伸强度提高168%,延伸率提高77%,所选PEG软段分子量较小,弹性体中只出现了GAP软段的Tg。随交联剂含量的增大,GAP软段的Tg由-36.85℃上升到-34.81℃,继而又下降到-40.31℃,弹性体的热分解分两段进行,初始分解温度为183℃。     

PBSu/PBAu嵌段聚酯酰脲共聚物的合成及流变性能

以羟基或氨基封端的丁二酸-丁二醇-尿素(Poly(butylene-succinate-urea),PBSu)聚酯酰脲共聚物与己二酸-丁二醇-尿素(Poly(butyleneadipate-urea),PBAu)聚酯酰脲共聚物为预聚物,借助甲苯-2,4-二异氰酸酯(Toluene-2,4-diisocyanate,TDI)对两种预聚物进行扩链反应,得到一种新的含PBSu和PBAu链段的可降解嵌段聚酯酰脲共聚物(PBSu-b-PBAu)。改变扩链时间、扩链温度、扩链剂含量进行了该嵌段共聚物的合成实验,并采用单因素选择法得到TDI扩链合成嵌段共聚物的最佳工艺条件。通过GPC、旋转流变仪、毛细管流变仪测定了最佳工艺条件下合成的不同进料比的嵌段共聚物的分子量和流变性能,结果表明含PBSu和PBAu链段的可降解嵌段聚酯酰脲共聚物具有比PBSu和PBAu更高的黏度和更好的弹性效应。     

含金属氢化物的p(BAMO-AMMO)基推进剂能量特性

为了考察金属氢化物(MH)对3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)嵌段共聚物p(BAMO-AMMO)基推进剂的能量特性影响,设计了高氯酸铵(AP)、MH、p(BAMO-AMMO)组成的三组元推进剂配方体系,计算了用不同的MH逐步取代AP时的标准理论比冲变化规律,同时计算并比较了含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的四组元p(BAMO-AMMO)基推进剂配方体系的标准理论比冲。研究发现AlH3对提升推进剂能量效果最为明显,以其取代25%(质量分数)AP的三组元推进剂和取代20%(质量分数)AP的四组元推进剂能量分别达到最高值(2764.9 N·s/kg和2829.3 N·s/kg);当AlH3完全取代某实际推进剂配方中的Al时,推进剂的标准理论比冲提高了5.1%。     

亲疏水扩链剂比例对XDI型水性聚氨酯性能的影响

为了研究亲水/疏水性扩链剂比例对芳脂族的二异氰酸酯XDI型水性聚氨酯性能的影响,文中采用聚酯多元醇为软段,间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亲水性的二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)扩链剂为硬段,合成了XDI型水性聚氨酯(XWPUs),研究了DMPA/BDO比例对聚氨酯乳液的粒径、耐水性、力学性能和耐热性的影响。研究发现,随着DMPA/BDO的比例从0.74到6.14逐渐增大,XWPUs聚氨酯乳液粒径从71.66nm增加到159.40nm,微相分离程度增加,样品薄膜的吸水率从1.87%增到12.17%。XWPUs薄膜的拉伸强度较高,均在20 MPa左右,并具有较高的耐热性,失重5%时温度在280~250℃之间,但耐热温度随着DMPA/BDO值的增加而降低。XDI型水性聚氨酯结构中适宜的亲水/疏水性扩链剂比例,既能保证乳液的粒径和稳定性,又能使样品具有较好的耐水性、力学性能和耐热性。     

环丁烷基聚酰亚胺液晶取向膜的制备及光控取向研究

采用1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)分别与芳香族二胺单体,包括4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDEDA)、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(PTMDA)以及1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)甲烷(TFMDA)通过低温溶液缩聚法制备了聚酰胺酸(PAA)型液晶取向剂。采用该系列PAA取向剂装配了液晶盒。测试结果显示,PAA高温固化后形成的聚酰亚胺(PI)取向膜具有良好的耐热稳定性,5%失重温度均超过了450℃。经过波长为254 nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照后,该系列PI取向膜对液晶分子具有良好的取向效果,预倾角(θ_p)为0.28～0.47°。装配的液晶盒的残余直流电压(RDC)最低可达364 mV。     

聚碳酸酯型聚氨酯脲弹性体的合成与表征

以聚碳酸酯二醇(PCDL),六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为预聚原料,3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)为扩链剂,两步法合成了一系列不同硬段含量的聚氨酯脲(PUU)弹性体。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、强力拉伸仪等测试手段对其结构特征和材料的力学性能以及耐水性能进行了研究。结果表明,随着硬段含量的增加,材料的拉伸强度先增大后减小最后又增大,而断裂伸长率和吸水率呈现相反的趋势,并以硬段含量47%为分界点。     

1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷的合成

以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料经酯化和叠氮化两步反应合成了1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA),总收率为68.8%。采用1H NMR和IR对目标产物及中间体的结构进行了表征。分别采用甲苯和二甲苯两种溶剂进行酯化反应,发现二甲苯为该反应的较优溶剂;通过对催化剂硫酸﹑磷酸和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为该酯化反应的较优催化剂;通过对叠氮化反应的讨论,确定了四丁基溴化铵为该反应较优相转移催化剂。DSC分析表明,BDAA的分解峰温为206.44℃。TG分析表明,BDAA的热分解可能分两步进行,在500℃时,尚未分解完全。     

相转移催化法合成pAMMO均聚物

以3-溴甲基-3′-甲基环氧丁烷(BrMMO)为单体,通过阳离子开环聚合合成了3-溴甲基-3′-甲基环氧丁烷均聚物(pBrMMO),然后用相转移催化法对pBrMMO进行大分子叠氮化反应,得到了含能粘合剂3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷均聚物(pAMMO)。探讨了聚合反应温度以及叠氮化反应时间的影响,确定了0℃进行聚合反应所得pBrMMO产率较高,分子量可控,分子量分布较窄;叠氮化反应30 h后可叠氮化完全。采用核磁共振(1H-NMR)进行了结构确认。同时,通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对所得产物进行了表征。结果表明,pAMMO的热分解存在两个阶段,玻璃化转变温度为-44.54℃。