酚改性二甲苯甲醛树脂的热分解动力学

用热重法(TGA)分析了酚改性二甲苯甲醛(XF)树脂的热分解过程。运用Ozawa和Kissinger法进行动力学研究,得到其热分解活化能。结果表明:与普通线性酚醛树脂相比,苯酚改性XF树脂和双酚A改性XF树脂这两种改性树脂在热分解过程中的活化能都高,热分解温度也较高,热失重率降低;其中双酚A改性XF树脂的热分解活化能和热分解温度最高,热失重率最低;这说明双酚A改性XF树脂具有优异的耐热性能。     

混合炸药中RDX对其热安全性的影响研究

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了RDX对混合炸药体系的热分解性能的影响,用Kissinger法和Ozawa法计算并分析了其热分解动力学参数。结果表明,加入RDX后的混合炸药体系的初始反应温度、峰温、表观活化能、指前因子、自加速分解温度、热爆炸临界温度均随着RDX含量的增大而降低,说明了RDX的加入使混合炸药的热安全性变差了。     

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的制备及热性能分析

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热性能,以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷为原料,运用格利雅反应合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷单体,并通过红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR)证实了合成产物.以此单体为原料,通过热聚合法制备了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂,并采用TGA-DTG研究该聚合物的热分解动力学,计算了相应动力学参数.结果表明:该树脂的热分解温度(Td5%)在550℃左右,800℃时聚合物的残炭率约80%;用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为266.55和236.89 k J/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.93,近似为一级反应.     

硫酸钙晶须改性氟橡胶复合材料的热稳定性

采用热分析技术研究了在氮气气氛中硫酸钙晶须(CSW)/氟橡胶(FPM)复合材料的非等温热分解行为及其动力学, 并与无水硫酸钙(ACS)/氟橡胶(FPM)复合材料进行了对比。通过Kissinger法和Ozawa法分别计算出其热分解活化能, 且结果相近。结果表明: Kissinger法计算的CSW/FPM复合材料的热分解活化能为203.33 kJ·mol-1, 高于ACS/FPM复合材料的热分解活化能(174.74 kJ·mol-1), 具有较高的热稳定性; 热分解反应级数约为1级。随着失重率的增大, 热分解活化能增大。      

氯磺化聚乙烯的降解动力学

通过热重分析仪研究了不同氯硫含量的氯磺化聚乙烯(CSM)在不同升温速率下的热分解行为。采用Ozawa及Kissinger方程研究了氯磺化聚乙烯的降解动力学,研究发现CSM的热降解过程包括两个主要失重平台,而且氯磺化聚乙烯的热分解反应不是一级反应。Ozawa方程计算的活化能随着产物中氯硫含量的增加从304.661kJ/mol下降到292.573kJ/mol。Kissinger方程计算的活化能分别为282.785kJ/mol和274.176kJ/mol。ln(β/Tm2)对1/Tm作图得一直线,证明氯磺化聚乙烯的热分解符合无规分解模型。     

尼龙66及其复合材料的热分解动力学

使用热重分析仪测定尼龙66(PA66)和两种不同玻纤增强尼龙66复合材料(GF/PA)的热分解曲线,用Kissinger法和Crane法研究了PA66和GF/PA的热分解动力学。结果表明:PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的热分解反应级数分别为0.949、0.912和0.921,表明均为一阶热分解过程;热分解活化能分别为218.65 kJ/mol、121.81 kJ/mol和132.23 kJ/mol,表明玻纤的加入显著降低了PA66的热分解活化能。在加热速率相同的条件下两种GF/PA达到最大热分解速率的温度都比PA66的低,表明玻纤虽然改善了PA66的性能,但是加快了PA66的热分解过程,说明存在着“灯芯效应”。     

黑索金基含铝炸药的热重分解及几种热分解动力学参数的关联关系

通过热重分析法(TG)测定了12种不同比例Al-黑索金(RDX)含铝炸药的热分解过程,分别获得不同升温速率下的热分解峰温。采用Kissinger方程计算了该系列RDX基含铝炸药的热分解表观活化能和指前因子,研究了RDX组分含量对其混合炸药热分解表观活化能E_d的影响。结果表明:随着该系列炸药中RDX含量的逐渐升高,热分解活化能E_d逐渐增大。同时,将该系列RDX基含铝炸药的TG热分解动力学参数与其5s热爆发、差示量热(DSC)热分解动力学参数相关联,发现这3种热分解的动力学参数符合同一补偿规律,获得的动力学补偿效应方程为:lnA_a、_b、_d=0.26E_a、_b、_d+3.2911,相关系数r=0.9988。     

尼龙-66改性酚醛树脂的热解动力学与固化行为

以苯酚、甲醛、尼龙-66(PA66)为原料,合成了PA66改性酚醛树脂(PF)。通过热重法(TGA)分析了PA66改性PF的热分解过程;非等温差示扫描量热(DSC)法探讨了PA66改性PF的固化行为;根据Kissinger法、Ozawa法和Crane法分别求解出了固化反应和热分解反应的活化能、反应级数和频率因子。结果表明,改性树脂的热分解分为3个阶段,主体结构中苯环从440℃左右开始分解炭化。热分解活化能为312.4860 kJ/mol,反应级数为0.9552,频率因子为4.0949×1018s-1;固化过程中PA66的亚氨基与PF的羟甲基发生脱水缩合作用而加速了树脂的交联固化,同时吸收能量而导致总反应焓的降低,固化表观活化能为77.4252 kJ/mol,反应级数为0.9315,频率因子为1.4013×107s-1。     

丙烯酸树脂-壳聚糖复合涂膜非等温热分解动力学机理函数推测

通过热重分析法研究了含有功能单体AAEM(乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)的丙烯酸树脂-壳聚糖交联复合涂膜的热分解反应。结果表明,该复合涂膜的热分解过程表现为两个台阶:第1台阶分解温度区间为199.4~349.0℃;第2台阶分解温度区间为323.9~450.7℃,该分解区间出现最大分解速率,而且分解速率随着升温速率的提高而提高。通过Kissinger法和Ozawa法计算复合涂膜的热分解表观活化能E分别为119.19和123.05kJ/mol。该复合涂膜热分解反应可分为3个阶段:第1阶段的转化率25%;第2阶段的转化率为25%~45%;第3阶段的转化率45%。在反应初期为化学反应机制,最可几机理函数为C5,反应级数n为5;在反应后期则变为扩散反应机制,最可几机理函数为D6;反应中期则为过渡阶段。     

玄武岩纤维增强酚醛树脂复合材料热分解动力学研究

通过热重法研究了玄武岩纤维/S-157酚醛树脂复合材料(BF/S-157)在惰性气氛下的热稳定性,计算了该材料的热分解动力学参数,推断出其热分解反应机制及非等温动力学机理函数。Ozawa法、Kissinger法计算得到BF/S157热分解平均活化能分别为228.4kJ.mol-1和230.0kJ.mol-1;Coats-Redfern法分析表明,BF/S157热分解反应初期的反应机制为扩散反应,末期时为化学反应,期间为过渡阶段。     

酚醛树脂热分解非等温动力学机理函数推测

通过热重分析法研究了S-157酚醛树脂的热分解反应。结果表明,S-157树脂耐热性较普通酚醛树脂好,起始分解温度约为615.7 K。Kissinger法、Ozawa法计算得到该树脂热分解活化能分别为210.6 kJ/mol和208.2 kJ/mol,反应频率因子约为2.81×1013。S-157树脂热分解可分为3个阶段,当转化率(αT)小于40%时,活化能(E)随着αT增大而逐渐变小;当αT在40%~55%之间时,E随着αT增大而相对快速增大;当αT大于55%以后,E随着αT增大而缓慢增大。通过Coats-Redfern非等温积分法推断出S-157树脂热分解反应初期的反应机理为扩散反应,末期时为化学反应,期间为过渡阶段。     

侧基含磷共聚酯的热降解动力学及热稳定性

采用不同的升温速率,用Kissinger法研究了聚酯(PET)和侧基含磷共聚酯(FR-PET)在氮气气氛中热降解动力学,采用时-温等效原理对其热稳定性进行了深入研究,等温热失重法和Kissinger法将寿命方程及动力学参数联系起来,确定了它们之间的关系。结果表明,阻燃剂的引入降低了PET整个热降解过程的平均活化能,并改变了反应级数,但使PET的热稳定性有所提高。两种方法所确定的寿命方程较为接近,Kissinger法更为简便、迅速,为材料寿命的预测提供了捷径。     

典型碳纤维编织布的热解动力学

使用DTG-60(AH)热重-差热同步分析仪研究了升温速率对典型碳纤维编织布(T300-3000)热解特性的影响。结果表明,升温速率对典型碳纤维编织布的热解过程有显著的影响。随着升温速率的提高最大失重速率温度向高温方向移动,两峰之间的距离逐渐增大,峰面积不断增加。碳纤维编织布的热解分可为三个阶段:环氧树脂基两个分解阶段和碳纤维分解阶段。用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法进行热解动力学分析,得到了不同升温速率条件下的表观活化能和表观指前因子。用两种计算方法得到的结果基本上一致,加入环氧树脂基材的碳纤维编织布在一定质量损失范围内的热稳定性较强且可控。     

高岭石热分解反应动力学计算方法对比

采用综合热分析仪研究了高岭石及掺入Pr_6O_(11)高岭石的热分解过程。依据热重曲线和微商热重数据,运用线性法和非线性法分别计算出热分解反应的活化能,比较了不同方法的精确性,使用Malek法确定了反应机理函数,进一步求出频率因子。结果表明:非线性法比线性法的计算结果更精确,三种非线性法的计算精度一致;各线性法精确度的高低顺序为胡荣祖法唐万军法Starink法MKN法KAS法Ozawa法;基于非线性法计算得出高岭石热分解反应活化能为173.735kJ·mol~(-1),频率因子为1.942 5×10~(11)s~(-1),掺入Pr_6O_(11)的高岭石热分解反应的活化能为161.538kJ·mol~(-1),频率因子为2.584 9×10~(10)s-1,两者均符合化学反应模型;对比热分解反应速率系数发现,Pr_6O_(11)的掺入提高了高岭石热分解后期(结构内部羟基脱除阶段)的反应速率,有助于高岭石热分解反应的进行。     

碳化钨粉末注射成形一步热脱脂的脱脂动力学

采用热重分析法测定了在氮气气氛中5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min不同升温速率下的石蜡、保形聚合物(PP与HDPE的混合物)、石蜡/保形聚合物和碳化钨(WC-10%Ni)粉末注射成形专用料的热解过程,采用Kissinger法和Flynn-Wall-OZAWA法对4种专用料的热分解动力学进行分析,并用Coats-Redfern研究反应级数。结果表明,用Kissinger法分析不能很好地反映混合物的复杂的热解过程,不能支持碳化钨粉末注射成形一步热脱脂的工艺制定。用Flynn-Wall-OZAWA法分析,石蜡的热分解活化能在59~72 k J/mol,保形聚合物的热分解活化能在143~252 k J/mol,石蜡/保形聚合物的热分解活化能在60~240 k J/mol和WC-10%Ni的专用料的热分解活化能在93~220 k J/mol。用CoatsRedfern法分析,石蜡与保形聚合物的热解可用一级反应来描述,而石蜡/保形聚合物与WC-10%Ni的专用料的热解则适用3个连续一级反应来描述。     

HMX丙酮溶液在不同升温速率下的热爆炸研究

为了解奥克托今(HMX)热分解过程及其在不同溶剂中热爆炸特性,使用DSC-TG同步热分析仪研究HMX的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线,利用Ozawa法和Kissinger法计算了动力学参数,求得HMX的分解活化能分别为369.9 k J/mol和379.7k J/mol。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子A和速率常数k分别为4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。HMX在升温速率为5 K/min时,分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为370.2 k J·mol-1、405.39 J·K-1·mol-1、146.04 k J·mol-1;用小容量测试法研究25%质量分数的HMX丙酮溶液在不同升温速率(3、4、5、6℃/min)下的热爆炸特性。结果表明:在试验条件下,HMX丙酮溶液的临界爆炸温度,随着升温速率的增加而升高。     

碳化钨粉末注射成形一步热脱脂的脱脂动力学EI北大核心CSCD

采用热重分析法测定了在氮气气氛中5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min不同升温速率下的石蜡、保形聚合物(PP与HDPE的混合物)、石蜡/保形聚合物和碳化钨(WC-10%Ni)粉末注射成形专用料的热解过程,采用Kissinger法和Flynn-Wall-OZAWA法对4种专用料的热分解动力学进行分析,并用Coats-Redfern研究反应级数。结果表明,用Kissinger法分析不能很好地反映混合物的复杂的热解过程,不能支持碳化钨粉末注射成形一步热脱脂的工艺制定。用Flynn-Wall-OZAWA法分析,石蜡的热分解活化能在59~72 k J/mol,保形聚合物的热分解活化能在143~252 k J/mol,石蜡/保形聚合物的热分解活化能在60~240 k J/mol和WC-10%Ni的专用料的热分解活化能在93~220 k J/mol。用CoatsRedfern法分析,石蜡与保形聚合物的热解可用一级反应来描述,而石蜡/保形聚合物与WC-10%Ni的专用料的热解则适用3个连续一级反应来描述。     

纳米氧化铝颗粒增强TDE-85型环氧树脂的固化动力学和力学性能研究

用超声分散法和程序温度固化制备了纳米氧化铝颗粒增强TDE-85型环氧树脂复合材料,研究了添加纳米氧化铝颗粒对环氧树脂固化动力学和力学性能的影响.根据示差扫描量热法(DSC)曲线,由Kissinger方法和Ozawa方法计算了固化体系固化反应的活化能,用Kissinger公式计算了Arrhenius指前因子,并用Crane方法计算了固化体系的反应级数.研究结果表明,添加纳米氧化铝颗粒增加了体系固化反应的活化能,但对反应级数和Arrhenius指前因子的影响较小;当纳米氧化铝添加量为1wt%(环氧树脂的质量分数)时,复合树脂的拉伸强度提高19%;伸长率提高34.5%.     

不同比例Al-RDX混合炸药的热分解活化能研究

通过差示扫描量热法(DSC)测定了不同比例Al-RDX混合炸药的热分解过程,分别获得不同升温速率下的热分解峰温。根据Kissinger方程计算了不同比例Al-RDX混合炸药热分解的表观活化能和指前因子,研究了不同比例Al-RDX对其混合炸药热分解表观活化能Ea的影响。结果表明:随着Al-RDX比例的逐渐变化,热分解活化能Ea先下降后升高。从理论上导出了符合试验结果描述的热分解活化能Ea与Al-RDX比例的关系式。同时,发现不同比例Al-RDX混合炸药的热分解活化能Ea与指前因子的对数ln A之间存在着动力学补偿效应。     

PP/PVC共混体系的热反应性研究

利用同步热分析仪对不同质量分数下聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)共混物从室温升至800℃热降解过程进行了研究。用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa等对PP/PVC共混体系的热反应性能进行研究。结果表明,随着PVC含量的增加,共混体系的热降解过程逐渐表现为两个热降解阶段,体系两个阶段的活化能都有不同程度的降低;熔融峰温相对于纯PP均得以升高,而共混体系的结晶度逐渐下降。由Kissinger法得出,当PVC的质量分数为10%时,第二阶段的Ea最小(191.462kJ/mol),较纯PVC降低了33.56kJ/mol。