实验与分子模拟法结合探究防老剂对天然橡胶热氧老化的防护机理EI北大核心CSCD

研究了添加防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)或N-苯基-2-萘胺(防老剂D)/天然橡胶(NR)复合材料的抗热氧老化性能。使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱分别对纯NR、添加防老剂4020或添加防老剂D的复合材料在热氧老化箱内氧化不同天数后的样品进行结构剖析,同时对其力学性能参数如拉伸强度和断裂伸长率的变化进行测定,发现防老剂4020对NR的热氧老化防护作用优于防老剂D;采用全原子分子模拟法分别计算了防老剂4020、防老剂D以及NR的溶解度参数(CED),防老剂4020和防老剂D在NR中的均方位移(MSD),防老剂4020或防老剂D与NR高分子链的结合能。从微观结构角度论证了防老剂4020优于防老剂D的机理及原因,表明使用全原子分子模拟法对橡胶复合材料防老剂的选择有一定的指导意义。     

表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用

为了提高白炭黑与橡胶的相容性,同时防止防老剂的挥发,采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与对氨基二苯胺(PPDA)的反应物对白炭黑进行表面改性,得到表面接枝防老剂的白炭黑。将改性白炭黑应用于天然橡胶(NR)中考察其增强与防老性能,并与炭黑/NR、未改性白炭黑/NR和Si69改性白炭黑/NR复合材料相比较(均添加防老剂4020)。结果表明,改性白炭黑/NR复合材料的焦烧时间延长,硫化时间缩短,白炭黑在橡胶中的分散性提高,同时具备更出色的力学性能。随着表面接枝防老剂含量的增加,改性白炭黑/NR复合材料的拉伸强度和撕裂强度比未改性白炭黑和Si69改性白炭黑/NR均有大幅提高。当接枝的PPDA含量达到5.27%(与白炭黑的质量比)时,其拉伸强度比未改性白炭黑/NR提高了90%,比Si69改性白炭黑/NR提高了73%,并接近炭黑/NR; 其撕裂强度是未改性白炭黑/NR的5倍,Si69改性白炭黑/NR的2.5倍,炭黑/NR的2倍。另外,表面接枝防老剂的白炭黑/NR复合材料具有优异的抗热氧、抗臭氧和湿热老化性能;其抗臭氧老化性能优于添加通用防老剂4020的对比复合材料。     

一种新型防老剂的合成、表征及性能研究

以中间体(N,N,N’,N’-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺)、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料,在四异丙基钛酸酯为催化剂的条件下,通过酯交换反应合成了一种未见文献报道的高度对称的树枝状结构的化合物—新型防老剂(N,N,N’N’-[1,4苯二胺]-丙酸[1,2,2,6,6]-五甲基]哌啶醇酯)。产物的结构通过红外(FT-IR)、液相色谱-质谱(LC-MS)、元素分析及核磁(1 HNMR)等确定。为了研究新型防老剂的性能,实验将合成的新型防老剂、防老剂D(N-苯基-β-萘胺)、光稳定剂GW-622分别添加到天然橡胶中制成胶片,对其进行抗热氧老化性能和耐紫外光老化性能测试。结果表明合成的新型防老剂具有良好的抗热氧老化性能和耐紫外光老化性能。     

1,2-聚丁二烯硫化胶的热氧老化性能及其防护体系的研究EI

本文研究了国产1,2-聚丁二烯硫化胶的热氧老化性能及其防护体系,并与国产顺丁硫化胶的热氧老化性能进行了比较。研究表明,1,2-聚丁二烯和顺丁胶的热氧化表观活化能分别为181kJ/mol和118kJ/mol,而二者的热交联表观活化能分剐为221kJ/mol和238kJ/mol。但核磁共振谱表明老化后的1,2-聚丁二烯分子运动性下降幅度却小于顺丁胶。 本文还考察了不同防老剂在上述两种硫化胶中的热氧老化防护效果,发现防老剂4020在1,2-聚丁二烯硫化胶中具有优异的抗热氧老化作用,这可能是防老刺4020的稳定性与1,2-聚丁二烯硫化胶的热稳定性达到了更佳匹配。     

抗氧剂4010NA和RD对过氧化二异丙苯交联EPDM耐热复合材料性能的影响

以三元乙丙橡胶(EPDM)为基体材料,过氧化二异丙苯(DCP)为主交联剂,制备一种EPDM耐热复合材料。从门尼黏度、硫化曲线、力学强度、热失重、热空气老化强度和红外光谱等方面,探究了N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(RD)对材料工艺、力学和热学性能的影响。结果表明,防老剂含量为0～8 phr时,材料流动性能随4010NA增加明显降低,随RD增加变化不明显;拉伸强度随4010NA和RD增加逐渐减小,同等含量4010NA减小强度更为明显;适当含量的4010NA和RD明显提高EPDM橡胶热氧老化强度;相对于RD基EPDM橡胶,4010NA基EPDM橡胶的高温裂解和150℃×168 h热氧老化性能略低;4010NA/DCP热处理试样在1309 cm~(-1)处出现N-O伸缩振动峰,推断提高热氧老化作用的机理是基于N-O-C结构的捕捉氧气和生成自由基促进EPDM分子交联。     

高密度聚乙烯/木粉复合材料的热氧老化(Ⅱ)——热氧老化对木塑复合材料力学性能的影响

以高密度聚乙烯和木粉为原料、马来酸酐接枝聚乙烯为界面增溶剂,采用热压成型的方法制备了木塑复合材料.通过添加不同抗氧刺及调节抗氧剂比例来对比分析各种抗氧剂对木塑复合材料耐老化性能的效果.结果表明,使用抗氧剂可有效改善木塑复合材料的热氧老化性能,其中使用1.5%～2.0%(质量分数)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)的效果最好.     

改性白炭黑在天然橡胶中的分散性及防老作用

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸为改性剂,通过两步法改性白炭黑(SiO_2),制备得到一种具有防老功能的白炭黑,将防老白炭黑添加到天然橡胶(NR)中,制备防老SiO_2/NR复合材料,并与未改性SiO_2/NR复合材料进行对比。结果表明,防老SiO_2/NR的焦烧时间变化不大,正硫化时间缩短了35.43%;橡胶加工分析仪与扫描电镜测试结果显示,白炭黑经过接枝改性后在天然橡胶中的分散性得到改善。在100℃下,随着老化时间的不同,防老SiO_2/NR的断裂伸长率变化率与拉伸强度变化率降幅小于未改性SiO_2/NR复合材料。最后,采用FlynnWall-Ozawa法考察了防老SiO_2/NR硫化胶的热氧化活化能,发现白炭黑接枝了防老剂后,SiO_2/NR的热氧化活化能有所提高,起始热失重温度提高了13.4℃。     

改性白炭黑在天然橡胶中的分散性及防老作用EI北大核心CSCD

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸为改性剂,通过两步法改性白炭黑(SiO_2),制备得到一种具有防老功能的白炭黑,将防老白炭黑添加到天然橡胶(NR)中,制备防老SiO_2/NR复合材料,并与未改性SiO_2/NR复合材料进行对比。结果表明,防老SiO_2/NR的焦烧时间变化不大,正硫化时间缩短了35.43%;橡胶加工分析仪与扫描电镜测试结果显示,白炭黑经过接枝改性后在天然橡胶中的分散性得到改善。在100℃下,随着老化时间的不同,防老SiO_2/NR的断裂伸长率变化率与拉伸强度变化率降幅小于未改性SiO_2/NR复合材料。最后,采用FlynnWall-Ozawa法考察了防老SiO_2/NR硫化胶的热氧化活化能,发现白炭黑接枝了防老剂后,SiO_2/NR的热氧化活化能有所提高,起始热失重温度提高了13.4℃。     

恒粘天然橡胶的老化特性

研究了在天然鲜胶乳中分别加入几种不同的恒粘剂制备的恒粘天然橡胶硫化胶的热氧(热空气)、臭氧、光氧(紫外光)老化特性。结果表明,盐酸羟胺和水合联胺可改善恒粘天然橡胶(NR)的热氧老化性能,能降低臭氧和光氧老化性能;硫酸羟胺能改善恒粘NR臭氧老化性能,但对热氧和光氧老化性能产生不利影响;盐酸氨基脲在用量低时能降低恒粘NR的热氧和臭氧老化性能,但随用量的增加影响程度逐渐减小;苯胺质量分数为0.05%和0.10%时,可提高恒粘NR的热氧老化性能和降低光氧老化性能,当苯胺用量为0.20%时却降低了恒粘NR的热氧老化性能并提高光氧老化性。     

阻燃型玻纤增强尼龙10T复合材料的热氧老化行为及热降解动力学

研究了不同热氧老化温度(160℃、200℃和240℃)和时间(0~50d)对溴化环氧树脂/Sb2O3协效阻燃短玻纤增强尼龙10T复合材料(PA10T/GF/FR)的热氧老化行为以及热降解动力学的影响。采用力学性能测试、SEM、DMA和TGA分析对老化前后复合材料的动静态力学、微观形貌以及热降解行为进行研究,并使用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法计算了复合材料的热降解活化能。结果表明:老化过程中基体树脂降解分子量降低,纤维与基体界面性能恶化,复合材料力学性能下降;160℃老化过程部分PA10T分子链发生交联反应,储能模量和玻璃化转变温度(Tg)增加,200℃和240℃下Tg先上升后下降,老化后期树脂分子链以降解为主;活化能计算表明160℃老化50d后复合材料热稳定性提升,200℃老化50d以及240℃老化30d后,复合材料结构破坏严重,热降解行为变化显著。此外,阻燃剂的添加能够提升老化试样的热稳定性。     

白炭黑负载抗氧剂在天然橡胶中的分散性及防老化作用

将抗氧剂4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧剂565)负载在白炭黑(SiO2-565)或经双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(NDZ-311w)改性的白炭黑(SiO2-N-565)表面,制备了白炭黑负载抗氧剂/天然橡胶复合材料,并且研究了防老SiO2在天然橡胶基体中的分散性能与其对天然橡胶复合材料的抗热氧老化性能的影响.结果表明:经NDZ-311w改性的白炭黑在橡胶基体中分散均匀,且明显提高了天然橡胶的抗老化性能,当热氧老化3 d时,SiO2-N-565/NR的断裂伸长率变化率与拉伸强度变化率分别为44.36％、48.26％,远低于未改性SiO2/NR的相应变化率(77.51％、84.35％).     

苯并三唑类光稳定剂的合成及在剑麻纤维基复合材料中的应用

通过溶液聚合合成了一种梳状复合型高分子光稳定剂P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA)。采用红外光谱、核磁共振、热重分析对高分子光稳定剂进行了表征,结果表明,高分子光稳定剂的热分解温度明显高于中间体(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑(DHPBZ)的分解温度。将该光稳定剂应用到PP/剑麻纤维(SF)与PE/SF复合材料中能提高其抗紫外老化性能。通过测试复合材料老化前后的拉伸性能、接触角、羰基指数、乙烯基指数、水萃取损失率、热迁移损失率、扫描电镜等研究了光稳定剂的稳定化效果,并与低分子紫外线吸收剂UV-P的应用性能进行对比。结果表明,老化50 d后,添加高分子光稳定剂的PP/SF和PE/SF复合材料拉伸强度保持率分别比其空白复合材料少下降了37.41%和38.17,而添加UVP的PP/SF和PE/SF复合材料的拉伸强度保持率分别比其空白复合材料少下降了12.72%和12.85%。添加高分子光稳定的PP/SF和PE/SF复合材料羰基指数分别增加了0.033和0.018,乙烯基指数分别增加了0.07和0.039,增加幅度均较小;接触角测试结果表明无论是否添加光稳定剂的PP/SF和PE/SF接触角均随老化程度的加深而降低,但添加光稳定剂的复合材料接触角降低幅度明显低于空白复合材料;扫描电镜显示光稳定剂的加入使材料老化后表面裸露出剑麻纤维的表面积相对较小,产生的裂纹也较少;高分子光稳定剂具有优于UV-P的耐热水萃取与耐热迁移性能。     

热氧老化对阻燃型长玻纤增强尼龙6静动态力学及降解动力学的影响

研究了160℃不同热氧老化时间对阻燃型长玻纤增强尼龙6(FR/PA6/LGF)复合材料的静、动态力学性能及降解行为的影响。热与氧对FR/PA6/LGF复合材料的影响通过差示量热分析、动态力学性能分析、扫描电镜及力学性能表征。结果表明,虽然由动态力学性能分析可知热氧老化使得树脂基体分子链的刚性增加,但最终基体分子链断裂、降解导致老化试样表面出现的凹坑、微裂纹和脱粘在老化进程中占据了主导地位。利用Ozawa法求出了不同老化时间处理后FR/PA6/LGF热氧降解反应的活化能,结果表明热氧老化降低了阻燃材料的热稳定性,影响了其在不同燃烧区的阻燃效率。     

碳纳米管/聚酰胺纳米复合材料的制备及其阻燃和热性能(英文)

首先通过壬二酸和双(对-羧苯基)苯基氧化膦直接缩聚反应得到半芳香聚酰胺(PA),采用溶液共混方法,以多壁碳纳米管(CNTs)增强PA得到新型纳米复合材料。通过TG-DSC和微尺度燃烧量热法探讨CNTs对复合材料的热性能和可燃性能的影响。当CNT添加量为5%时复合材料的失重率比纯PA提高5%,热分解温度提高70℃。与纯PA相比,复合材料的热释放速率降低,这表明CNTs能提高PA的阻燃性。     

碳纤维/碳纳米管-环氧树脂复合材料的耐老化性能

将环氧树脂基体与氨基化碳纳米管(MWNTs)复合,制备了碳纤维/氨基化碳纳米管-环氧树脂(CF/MWNTs-EP)复合材料。表征CF/MWNTs-EP三相复合材料的断面,并在标准条件下测试其冲击、拉伸等力学性能,研究了耐老化性能。结果表明:氨基化碳纳米管的加入明显提高了材料的耐盐雾性、耐热氧老化性和耐湿热性能。氨基化碳纳米管的加入改善了纤维与基体树脂间的界面性能,同时,促进了环氧树脂的固化,降低孔隙率,导致耐老化性能显著提高。当MWNTs-NH2的添加量(质量分数)为1.0%时,在72h和168h不同盐雾时间下,三相复合材料的耐盐雾老化性比CF/EP复合材料分别提高了61.8%和67.5%。在48h、96h和168h热氧老化时间下,三相复合材料的耐热氧老化性比CF/EP复合材料分别提高了43.5%、48.5%和41.7%。在72h和168h不同湿热时间下,三相复合材料的耐湿热老化性比CF/EP复合材料分别提高了52.8%和60.0%。     

热氧老化对碳纤维织物增强聚合物基复合材料弯曲性能的影响

为了探索增强体结构对碳纤维增强聚合物基复合材料(CF-PMCs)热氧老化后弯曲性能的影响,对三维四向编织碳纤维/环氧复合材料(简称为三维编织复合材料)和层合平纹碳布/环氧复合材料(简称为层合复合材料)的热氧老化性能进行了研究。利用FTIR、老化失重、弯曲测试和SEM等手段分析了热氧老化前后的试样。结果表明:热氧老化导致基体树脂的氧化断链以及纤维/基体界面结合力的退化是两种复合材料弯曲强度和弯曲模量下降的原因,弯曲强度比弯曲模量更容易受热氧老化的影响。在相同的热氧老化条件下,层合复合材料的热氧老化失重大于三维编织复合材料的,而三维编织复合材料的弯曲强度和弯曲模量保留率均大于层合复合材料的。在140℃下老化1 200h后,层合复合材料的弯曲强度和弯曲模量保留率分别为74.7%和88.3%,而对应的三维编织复合材料的分别为79.4%和91.5%。因此,采用三维编织预制件作为CF-PMCs的增强体是一种有效的提高其热氧稳定性的方法。     

用热分析研究硫化胶的耐热氧稳定性

本文用差示扫描量热计(DSC)研究了天然橡胶(NR)与顺丁橡胶(BR)并用硫化胶的耐热氧稳定性。用新的参数、DSC曲线所显示的热氧化峰温的变化表征硫化胶的耐热氧稳定性。对硫化体系、防老剂、填充剂和软化剂进行的配方试验结果表明,这些配合剂对热氧化反应影响大,对环化、异构化和裂解反应影响小。     

稻壳灰/天然橡胶胶乳复合材料结构与性能研究

采用稀土偶联剂和硅烷偶联剂改性稻壳灰(RHA)填充天然胶乳(NRL)制备稻壳灰/天然橡胶胶乳复合材料,用扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TG-DTG)以及力学性能测试等技术研究了稻壳灰在复合材料中的结构、形态分布和热氧稳定性及力学性能。结果表明,采用偶联剂对RHA进行改性处理,能显著改善RHA在橡胶相的分散程度,增强RHA粒子与橡胶基体之间作用力,从而提高RHA/NRL复合材料的力学性能和抗氧老化性能,并且稀土偶联剂RHA/NR复合材料力学性能和抗氧老化性能的改进更加明显。     

热氧老化对纬编双轴向多层衬纱织物增强复合材料力学性能的影响

通过改变预制体结构衬纱取向的方法制备了几种含不同剪切角的纬编双轴向多层衬纱(Multilayered biaxial weft knitted,MBWK)织物增强复合材料。基于Arrhenius模型和Ozawa法设计了热氧老化试验,采用力学性能测试、DSC、FTIR和DMA测试对老化前后的试样热-物理性能进行了表征。实验结果表明：预制体的纱线剪切角不同,其复合材料受热氧老化后力学性能的保留率也显著不同,由于乙烯基酯树脂在热氧老化环境中会发生后固化现象,因此复合材料的弯曲模量在老化过程中呈现先增加后下降的趋势,而拉伸性能则受到增强体结构的影响,纤维/基体界面的结合力退化使拉伸模量在老化过程中持续下降;随着老化时间的延长,树脂的固化度逐渐增加,玻璃化转变温度T_g逐渐升高,储能模量峰值在老化初期由于分子链交联上升,老化后期分子链断裂占据主导作用致使峰值逐渐下降。     

成型方法对氢氧化镁/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/线性低密度聚乙烯复合材料结构和热稳定性的影响

分别研究了采用压制成型和挤出成型的氢氧化镁(MDH)/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/线性低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料的力学性能和热稳定性能。用差示扫描量热分析(DSC)和扫描电镜(SEM)表征了两种成型方法所得试样的不同结构特征,分析了影响试样性能差异的结构因素。结果表明,挤出成型赋予复合材料多层次的取向结构,具有明显的取向增强效应和弹性记忆效应。热老化时明显的热松弛回缩、分子重排、填料脱粘和附聚,是导致材料热老化稳定性劣化的主要原因。