混合C4制备高活性聚异丁烯技术进展

讨论了国内外以混合C<,4>为原料制备高活性聚异丁烯(HRPIB)的聚合技术进展.重点论述了不同催化体系下的HRPIB制备技术,如经典的BF<,3>系复合催化体系、新型钛系催化体系、新型铝系复合催化体系以及其它的催化体系,并介绍了一些合适的混合C<,4>原料组成.     

金属树枝状大分子烯烃聚合催化剂的研究进展

介绍了一类新型烯烃聚合催化剂——金属树枝状大分子催化剂,综述了其催化烯烃聚合和开环易位聚合方面的研究进展,并对其应用前景进行了展望。     

聚双环戊二烯催化体系及成型方法

聚双环戊二烯是一种环戊二烯经开环移位聚合而得到的性能优良的新型工程材料.根据不同的催化体系和成型方法既可以得到性能优良的结构材料,又可以得到其他用途的功能材料.本文综述了双环戊二烯的聚合机理、催化剂体系以及各种适宜聚双环戊二烯成型的研究进展.     

双环戊二烯催化开环移位聚合研究进展

环烯的开环移位聚合已经成为高分子工程领域的一个研究热点.其中,双环戊二烯由于具有来源方便、价格低廉,聚合后力学性能优异等优点而成为开环移位聚合热点研究对象之一.许多过渡金属化合物都可以作为双环戊二烯开环移位聚合的催化剂,通过采用不同的催化体系,可以得到不同结构的聚合物.介绍了双环戊二烯移位聚合反应机理及催化体系的研究进展.     

一种新的酶模拟体系——催化性金属-有机络合聚合物

综述了近来出现的一类新的多孔材料--金属-有机络合聚合物(MOCP)催化功能的设计策略及合成途径.通过配体结构的选择或修饰可得到催化性的孔环境或采用适当的合成策略使过渡金属离子保留不饱和位点,结合MOCP孔道对分子的择形和筛分作用,赋予MOCP以酶样催化功能,从而得到一种新的酶模拟体系--催化性金属-有机络合聚合物(cMOCPs).cMOCPs在择形催化,尤其在不对称催化应用方面具有诱人前景,也给设计新型催化剂提供了一个新的思路.     

二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合

制备了N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍,与A lE t2C l组成催化体系,催化4-乙烯基吡啶(4-VP)的聚合。研究表明,该催化体系可以有效地催化4-乙烯基吡啶聚合,并具有较高的活性,聚合条件如单体浓度、铝镍摩尔比、聚合温度和聚合时间等对4-乙烯基吡啶的聚合反应活性有较大的影响。最佳反应条件是单体浓度为0.6 m o l/L、n(A l)/n(N i)为800、温度为30℃,这时催化活性达到47.2 kg P(4-VP)/m o l N i.h。     

新型高分子合成技术系列讲座（Ⅰ）相转移催化聚合技术及其在高分子材料合成中的应用

新型高分子合成技术系列讲座（Ⅰ）相转移催化聚合技术及其在高分子材料合成中的应用岑潭一、相转移催化的基本原理相转移催化早在五十年代初就已被发现并在有机合成领域获得了应用，但其在高分子材料合成领域展露头角是八十年代末的事情。相转移催化过程可用著名的“紫色...     

有机催化的聚合物纳米反应器在仿酶催化中的研究进展

位点分离、疏水隔间和底物专一性是酶催化的几个重要特征。近年来随着大分子化学与可控自由基聚合技术的快速发展,一些负载催化剂的、明确定义的、非响应性或响应性的聚合物分子通过在溶液中的自组装或聚集,围绕催化位点形成一种有利的、分离的、结构稳定的纳米结构,如核-壳型胶束、聚合物囊泡、单链聚合物纳米粒子、非交联共聚物纳米聚集体等,都能作为纳米反应器有效模拟酶催化各种有机反应。讨论了如何利用大分子化学的手段设计合成高效的、有机催化的聚合物纳米反应器体系来模拟酶的催化性能,以及如何有效地利用大分子或响应性大分子的性质来实现反应器简便的回收再利用,从而有效地架起均相催化和多相催化之间的桥梁。     

希夫碱钛配合物催化D,L-丙交酯本体开环合成聚乳酸

合成了一种新型双核希夫碱钛配合物,并将此作为催化剂用于D,L型丙交酯本体开环聚合,采用FT-IR、NMR、GPC对合成产物进行表征,研究结果表明该配合物具有催化丙交酯开环较高的催化活性和分子量可控性（PDI=1.09～1.24）。同时进一步研究了该催化剂用量,聚合温度及聚合时间对聚合反应的影响,发现在单体与催化剂摩尔比为2600,聚合时间为16h,聚合温度为160℃时,可得到数均分子质量Mn=9.058×104,PDI=1.16的聚乳酸材料。     

过渡金属催化烯烃聚合

论述了烯烃聚合催化剂的发展更新过程,催化聚合的过程。涉及配位聚合的链增长机理、单体几种可能的插入模式及聚合的立构控制方式、链转移或链终止机理以及可能存在的催化活性中心的失活过程。对于过渡金属催化烯烃聚合的理解有助于催化剂设计的理性化。     

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

PHA与TDI本体聚合反应动力学

用滴定法测定了甲苯二异氰酸酯(TDI),聚酯多元醇(聚己二酸己二醇酯PHA)在无催化剂和有催化剂时的本体聚合反应动力学。结果表明,TDI和PHA为二级反应,无催化剂时反应活化能为41.58 kJ/mol,在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化下,活化能降为34.02 kJ/mol,说明催化剂能有效降低反应的活化能,提高反应速率。但无论有无催化剂,反应后期体系黏度均升高,反应逐步转为扩散控制而偏离二级动力学规律。     

原子转移自由基聚合的催化剂再生机理与聚合可控

催化剂再生即向反应体系中加入各种不同形式的＂还原剂＂保证催化剂的活性使聚合反应得以进行。文中介绍了几种原子转移自由基聚合（ATRP）催化剂再生的引发体系,包括电子转移产生催化剂引发ATRP（AGET ATRP）,连续活化剂再生引发剂引发ATRP（ICAR ATRP）,单电子转移活性自由基聚合（SET LRP）,过量单体...     

含半不稳定边臂配体的钛配合物催化丙交酯聚合

聚乳酸类材料作为可生物降解性材料具有广阔的应用前景。设计、合成了6种含半不稳定边臂的希夫碱配体L1—L6,并与钛酸四异丙酯络合合成相应的6种配合物C1—C6,配合物的结构和化学组成经元素分析、红外测试确定。将其作为催化剂催化丙交酯开环聚合,以催化剂C1为考察对象,系统研究了催化剂用量、温度、时间对聚合反应的影响,发现当单体与催化剂配比为2 000,温度为160℃,反应24h时,聚合产率最高,达90.35%,聚合物分子量达8.41×104。在上述优化条件下,比较了催化剂C1—C6的活性,结果表明催化剂活性按以下顺序递减:C6C4C3C1C2C5,同时,催化剂中心金属钛原子周围位阻相对稍小,配体中含配位能力较弱的半不稳定O边臂均有利于提高催化剂的活性。     

共聚法负载茂钛催化剂的合成及催化苯乙烯配位聚合

通过将带有不饱和双键的茂化合物(对-(1-环戊二烯甲基)-苯乙烯)与苯乙烯、二乙烯基苯共聚,再与乙基锂反应,最后与钛酸四丁酯络合的方法合成负载茂钛催化剂。将此催化剂与格氏试剂(RMgBr)组成催化体系．考察了催化反应温度、催化体系的组成,催化剂浓度和Mg／Ti摩尔比等因素对苯乙烯聚合的影响。结果表明,负载化可减少活性中心的偶联衰减,提高催化活性。催化活性与负栽催化剂的结构、反应条件等因素密切相关。     

Multicriteria Optimal Control of Polypropylene Terepthalate Polymerization Reactor

Tetrabutoxytitanium (TBOT) is a proven catalyst for the esterification step of the polypropylene terepthalate (PPT) polymerization process. Previous studies show that the performance of TBOT is superior in terms of the enhanced degree of polymerization and less processing time to other competitive catalysts. But, interesting observation left was to investigate whether with other process objectives like by-product minimization and controlled growth of desired functional groups, any other catalyst offers better system performance or not. Present study carries out the exercise of searching other catalytic options along with TBOT for the process improvements and gives a detailed process analysis through different sets of optimized operations. A well-validated kinetic model for esterification step of PPT polymerization process and the advanced Real-Coded Nondominated Sorting Genetic Algorithm-II (Real-Coded NSGA-II) optimization routine have been used in this current effort. For process objectives like by-product minimization, TBOT though become a marginal winner, Sn- and Zn-based catalysts compete with each other. Zn-based catalyst is found probably the most suitable catalyst in terms of the overall process performance with excellent by-product minimization (∼10 times better), higher degree of polymerization (∼1.75 times better), and tight quality control (∼5 times better).     

硫酸钙催化环氧乙烷的聚合反应

用硫酸钙催化环氧乙烷聚合得到了一种中高分子量的聚乙二醇。用红外、核磁等仪器对产物进行了表征。通过测定反应体系压降速率定性描述了聚合速率,研究发现,聚合速率与单体浓度呈二次关系,与催化剂用量呈一次关系;该反应具有准活性聚合特点。     

含溴四官能团引发剂引发单电子转移活性自由基聚合

以季戊四醇为原料合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷(PEBr4),并以此为引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在二甲亚砜(DMSO)中实现了丙烯酸甲酯(MA)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得到了星形PMA。采用1H-NMR对PMA结构进行表征确认并采用GPC测定了PMA的分子量及分子量分布,单体转化率为36.3%时聚合物的分子量为13300,-Mw/-Mn=1.40;考察了水、单体/催化剂(引发剂)配比对聚合反应的影响。结果表明,H2O含量增加到20%(体积分数)导致表观聚合速率常数(kappp)由0.0367 h-1增加到0.2785 h-1;增加催化剂及引发剂用量分别导致kappp增加。     

氧桥连双核茂钛催化剂催化苯乙烯的聚合

以氧桥连双核茂钛配合物（CpTiCl2）2O和甲基铝氧烷（MAO）组成的催化体系实现苯乙烯聚合,详细考察了聚合温度,Al/Ti物质的量比,聚合时间,主催化剂浓度[Ti]等条件对聚合反应的影响。研究发现,升高温度对提高活性有利,但是会导致聚合物等规度降低。聚合产物经差示扫描量热（DSC）,红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透...     

茂金属化合物合成星状羟基功能化无规聚苯乙烯

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn)及引发剂4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺(I4))组成的催化体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成了星状羟基功能化无规聚苯乙烯。考察了聚合温度、时间、投料比等反应条件对苯乙烯聚合的影响。用沸丁酮对所得聚合物进行抽提,并采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(13C-NMR)对沸丁酮可溶部分的结构和性能进行了表征。GPC分析证明催化体系(n-BuCp)2TiCl2/Sn/I4引发苯乙烯聚合属于活性聚合;13C-NMR结果证明所得聚苯乙烯链段为无定型态。实验表明所得聚合物为星状羟基功能化无规聚苯乙烯。