高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的研究进展

现今正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4备受关注,因为其具有高电压电位(约4.7V),可观的电池容量和较好的循环性能。主要叙述了LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的结构、制备方法以及针对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4缺点进行的掺杂、包覆、以及形貌变化的改性研究。     

高电压LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料改性对动力学性能影响的研究进展

尖晶石型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料以其高电压平台、高能量密度和功率密度和环境友好等优点,近年来成为很有前景的正极材料。简述了高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的结构、温度对结构的影响、结构判断和制备方法,详细综述了LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的体相掺杂和表面包覆改性对其电荷转移电阻和扩散系数的影响及性能的影响,展望了尖晶石型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的发展趋势。     

共沉淀法制备锂离子正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2

采用化学共沉淀法,以硫酸盐为原料,氨水为络合剂,NaOH为沉淀剂,制备得到颗粒均匀的镍钴锰氢氧化物Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,通过跟Li_2CO_3混合烧结后得到类球形的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2。采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对样品的结构、形貌、粒径分布进行表征,并利用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行了分析。结果表明,在pH值=11.5的条件下制备得到的前驱体,与Li2CO3混合后,900℃下烧结后的正极材料,球形形貌规整,具有层状结构和优异的电化学性能,首次放电比容量达159mAh/g,60次充放电循环后放电比容量为147.1mAh/g,容量保持率为92%。可见所制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有高放电比容量、良好的循环性能和结构稳定性。     

Fe掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的改进

通过溶胶-凝胶法合成了高电压LiNi_(0.5-x)Mn_(1.5)Fe_xO_4(0≤x≤0.2)尖晶石锂离子电池正极材料。采用X射线衍射仪(XRD)和恒电流充放电测试来研究样品的结构和电化学性质。结果表明,在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4样品中掺Fe可以提高样品的结构稳定性,从而改善其循环性能。电化学测试结果表明,LiNi_(0.35)Mn_(1.5)Fe_(0.15)O_4具有最佳循环稳定性,并且在0.2C倍率下,初始放电比容量达136.8mAh/g,循环50次后容量保持率为98.7%。     

镍锰酸锂形貌与电化学性能的研究

尖晶石5V正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的形貌结构与其电化学性能有着密切的联系,正极材料颗粒尺寸的大小与形状严重影响着正极材料的电化学性能。通过综述其不同形貌的合成方法以及阐明正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4与其电化学性能的关系,且简单介绍一些其它的改性方法。     

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2陶瓷靶材制备性能研究

采用传统的常压固相烧结的方法制备了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2陶瓷靶材。研究了不同烧结温度对于LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2(NCM,523)陶瓷靶断面形貌、物相及晶型结构、相对密度和抗弯强度的影响。通过对NCM陶瓷靶材进行分析表征,研究结果表明,在烧结温度为1 100℃时,靶材具有最优的各项性能,其相对密度为98.8%,抗弯强度为65.7MPa,其各项力学性能均已经到达射频磁控溅射镀膜机所需性能,适合于工业化生产。     

LiNi_(0.5)Mn_(0.5-x)Co_xO_2(0≤x≤0.12)正极材料的制备及其电化学性能

将简单共沉淀与高温固相法相结合制备了LiNi_(0.5)Mn_(0.5-x)Co_xO_2(0x≤0.12)正极材料,使用XRD、SEM、EDS和XPS等手段表征其物相结构、形貌、各元素的含量和价态,根据恒电流充放电和电化学交流阻抗谱表征其电化学性能。结果表明,LiNi_(0.5)Mn_(0.5-x)Co_xO_2正极材料具有a-NaFeO_2型层状结构;成功地将Co引入到材料的晶格内部分替代了Mn;Ni和Mn的价态分别为+2和+4,Co的价态为+3,引入Co使材料出现氧缺失。引入Co可明显改善材料的倍率性能、循环稳定性和低温性能。在2.75~4.35 V和0.2C条件下x=0.12的电极材料其首次放电比容量为180.8 m Ah·g-1,100次循环后容量保持率为92.3%,-20℃的放电比容量为25℃放电比容量的66.3%。     

镍锰酸锂的固相法合成及结构分析

以二氧化锰、硝酸镍、碳酸锂为原料,采用固相法工艺合成了镍锰酸锂(LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)正极材料,采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对在不同焙烧温度、不同焙烧时间下制得的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4进行了表征。结果表明,900℃焙烧10h制得的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的粒径约1μm,晶体结构完整,呈现规则的多面体形貌。     

纳米磷酸铁包覆锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的制备及其电化学性能

为改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的电化学性能,采用自制的磷酸铁纳米悬浮液,通过共沉淀法在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料表面包覆纳米磷酸铁。应用XRD,TG-DTA,TEM等手段表征制备的磷酸铁的结构,形貌和液相状态;通过XRD,SEM,EDS,TEM,ICP,恒流充放电、循环伏安、交流阻抗表征制备的包覆材料的结构、形貌及电化学性能。研究烧结温度和包覆量对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料电化学性能的影响。结果表明,热处理温度为400℃,2%(质量分数,下同)磷酸铁包覆能显著地改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的循环性能和倍率性能。循环伏安和交流阻抗结果显示,包覆磷酸铁后改善了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的可逆性和动力学性能。ICP测试结果表明,磷酸铁包覆层能够有效地降低电解液对正极材料的溶解与侵蚀,稳定其层状结构,从而提高正极材料的电化学性能。     

(1-x)CaTiO_3/xNi_(0.5)Zn_(0.5)Fe_2O_4复合材料的制备及其性能

采用固相反应法合成了(1-x)CaTiO3/xNi0.5Zn0.5Fe2O4(0≤x≤1.0)复合材料,并研究了复合材料的物相、微观结构、介电性能和磁性能。结果表明:样品中仅含有钙钛矿型CaTiO3和尖晶石型Ni0.5Zn0.5Fe2O4。1260℃保温3h,样品相对密度达到98.91%,颗粒尺寸约为2μm。样品介电常数随Ni0.5Zn0.5Fe2O4含量(x)增加而增大。当x=0.7、测试频率为103 Hz时,样品介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)分别为2629.18和1.74。(1-x)CaTiO3/xNi0.5Zn0.5Fe2O4复合材料显示磁性。其中x=0.7时,样品饱和磁化强度(Ms)达到49.07A·m2/kg;这归因于Ni0.5Zn0.5Fe2O4具有优异的磁性能。     

AlF_3包覆改性LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的制备与性能

制备了4.6V高截至电压下具有良好循环表现的AlF_3包覆改性LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料,通过XRD、SEM、交流阻抗(IMP)分析、充放电测试研究了不同用量AlF_3包覆LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的结构与电化学性能.结果表明,AlF_3以非晶态形式包覆于LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2材料颗粒的表面.当包覆量<1.0%(摩尔分数,下同)时,AlF_3包覆导致轻微的初始容量损失,但显著抑制了高充电电压下膜阻抗和电荷传递阻抗的增加,较好改善了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2材料的循环稳定性;当包覆量达到2.0%以上时,因AlF_3无电化学活性,使得初始容量损失过大.综合各方面表现,0.5%AlF_3包覆样品的电化学性能较佳,2.5～4.6V范围0.5C放电容量为182.2mAh·g~(-1),循环30次后容量保持率达88.1%.     

正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的表面包覆改性研究

采用沉淀法对镍钴猛锂正极材料(LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)分别以氧化钇(Y_2O_3)、磷酸钇(YPO_4)、氧化铝(Al_2O_3)和磷酸铝(AlPO_4)行了表面包覆。采用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、电化学交流阻抗谱(EIS)及恒流充放电等方法表征了材料的结构、形貌及电化学性能。结果表明,包覆剂没有改变材料的晶体结构,可以均匀包覆在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料表面,并且显著提高了材料的电化学性能。在2.5~4.5V电压范围和20mA/g电流密度下,包覆0.5%AlPO_4的材料首次放电容量为198.6mAh/g,50次循环后材料的放电容量保持到196.1mAh/g,而包覆Y_2O_3、YPO_4、Al_2O_3的材料其电化学性能均低于AlPO_4包覆材料。     

高功率型镍锰酸锂正极材料的研究进展

尖晶石结构的镍锰酸锂(LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)具有三维扩散通道,有利于锂离子的传输且结构稳定,具有高的能量密度与功率密度,是未来最具实用价值的功率型锂离子电池正极材料之一。其中倍率是评价锂离子电池功率性能的重要标准。综述了形貌控制、体相掺杂、表面包覆等多种提升LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4倍率性能的方法,阐述了不同方法在改善锂离子电池电化学性能方面的作用,并指出高功率型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料目前需要解决的问题和研究方向。     

球型Li_2Fe_(0.5)Mn_(0.5-x)V_xSiO_4(x=0-0.1)材料的合成及其电化学性能研究

采用一种简单的喷雾溅射法成功制备出了球型Li_2Fe_(0.5-x)Mn_0.5V_xSiO_4(x=0-0.1)。合成的产物经XRD和SEM分析手段进行表征。此外,还考察了V掺杂量对其电化学性能的影响,结果表明V掺杂量为0.05时能大幅度改善材料的电化学性能。     

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料表面残锂和pH值的后处理控制研究

利用溶液洗涤法,在水、水和乙醇溶液中对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料进行洗涤,120℃烘干后,400℃回火热处理4h,得到处理后的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料。利用化学分析法、比表面分析仪、XRD分别对处理后的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料进行pH值、可溶Li含量、BET、物相结构进行测试。结果表明,采用水洗涤和回火热处理的后处理工艺,LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料的pH值由11.5降至11以下,可溶Li含量由4×10~(-4)左右降至2×10~(-4)左右,比表面积控制在0.5m~2/g以下;材料的物相结构没有发生变化;材料的放电容量和倍率性能基本和原样相当。     

锂离子电池正极材料LiM0.1Ni0.4Mn1.5O4(M:Co,Cr,Fe)纳米纤维的制备与电化学性能

利用高压静电纺丝技术与溶胶凝胶法相结合制备出了锂离子电池正极材料LiM_(0.1)Ni_(0.4)Mn_(1.5)O_4(M:Co,Cr,Fe)纳米纤维。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)对材料的晶体结构和表面形貌进行了表征,并采用恒流充放电手段研究了材料在室温下的循环稳定性和倍率特性。结果表明:LiFe_(0.1)Ni_(0.4)Mn_(1.5)O_4材料以0.5C充放电循环100周后容量保持率高达95.5%,显示了良好的循环稳定性;而LiCr_(0.1)Ni_(0.4)Mn_(1.5)O_4材料以10C放电比容量仍高达120mAh/g,显示出了极好的倍率特性。     

LiNi0.5Mn1.5O4-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合正极材料的制备及性能研究

采用溶胶-凝胶法制备尖晶石型高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4(LNMO),并利用高速球磨和高温煅烧的方法制备复合材料LiNi0.5Mn1.5O4-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。分别采用X射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)对其物相、形貌进行表征,采用循环伏安(CV)、交流阻抗和充放电测试对电化学性能测试分析。结果表明:LNMO-LATP复合材料具有比LNMO更稳定的循环性能和更好的倍率性能,室温下在0.05C放电时,LNMO包覆20%(wt,质量分数,下同)LATP、LNMO包覆40%LATP和LNMO的首次放电容量分别为120mAh/g、78mAh/g和100mAh/g。LNMO包覆20%LATP显示出更好的倍率性能。     

水洗工艺对正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2性能的影响

研究水洗工艺对正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2性能的影响,分别采用不同的水洗时间、温度、搅拌频率和水料比进行水洗实验。采用场发射电子显微镜(SEM)和自动电位滴定仪对样品进行表征,并用半电池对样品进行容量和循环寿命测试。结果表明:搅拌频率为25Hz,搅拌时间为30min,水温在35℃,水料比为1.5∶1时其性能最佳。     

溶剂热法合成纳米磷酸钴锰锂正极材料及其电化学性能研究

采用溶剂热法合成了纳米尺寸棒状磷酸钴锰锂(LiCo_(1-x)Mn_xPO_4,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)锂离子电池固溶体正极材料。研究了锰(Mn)含量对磷酸钴锂(LiCoPO_4)晶体结构、颗粒尺寸和电化学行为的影响。研究结果表明:随固溶体中Mn含量的增加,材料颗粒尺寸逐渐减小,充放电容量逐渐升高,在Mn含量为0.5%(wt,质量分数)条件下制得的磷酸钴锰锂/碳(LiCo_(0.5)Mn_(0.5)PO_4/C)表现出最好的电化学性能,在0.1C、1.0C倍率下的放电容量分别达到137、118mAh/g,具有较好的倍率充放电性能。     

还原剂水合肼对LiNi0.5Mn1.5O4结构及性能的影响

在用二次干燥共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体时,加入还原剂水合肼,对前驱体进行还原处理,进而对比还原处理与不加还原剂的样品在结构和电化学方面的区别。实验结果发现,还原处理的前驱体所制备的LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量远高于不加还原剂的样品,而且还原处理的前驱体所制备的正极材料在高温条件下(55℃)电化学性能保持较好,50次充放电循环后容量保持率更高。X粉末衍射(XRD)和扫描电镜测试结果表明,用还原剂水合肼处理的前驱体所合成的样品具有较好的结晶度,晶粒呈规则的八面体形貌,杂质含量很少;而未处理的前驱体所合成的样品则含有少量的杂质,结晶度较差。研究结果表明,添加还原剂水合肼对所制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的结构和性能有较好的促进作用,对进一步的改性研究具有重要的指导意义。