缓蚀剂对青铜的缓释性能的影响

采用静态失重挂片考察了1mol/LHCI溶液中苯并三氮唑(BTA)、2-氨基-5-琉基-1-3-4-噻二唑(AMT)和2-巯基苯并恶唑(MBO)对青铜的缓释作用;用傅立叶红外光谱仪(FTIS)对这三种缓蚀刺与粉状锈形成凝胶的结构进行研究.结果显示,MBO对青铜的缓释效率高达97.6%;BTA和AMT的凝胶结构为Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)复合膜,MBO为单一的Cu(I)膜.     

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯与Cu+离子作用的量子化学计算和FTIR光谱

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(EECTC)最高占据分子轨道(HOMO)主要由硫代羰基中硫原子的px和py轨道组成;最低未占据分子轨道(LUMO)由官能团-O-C(=O)-N-C(=S)-O-中各原子的pz轨道组成,为共轭π键,具有接受和分散电子对的能力.Cu 离子的电子结构为t6e4,具有反馈d电子对的能力.因此,当EECTC与Cu 离子反应时,EECTC可向Cu 离子提供其硫代羰基中硫原子的电子对,形成σ键,而得到电子的Cu 离子也可向EECTC的LUMO提供d轨道电子,形成反馈π键.EECTC及其与Cu 离子的反应产物Cu(EECTC')在HF/3-21G(D)和B3PW91/6-31G(D)水平的量子化学计算和FTIR光谱数据结果表明,EECTC通过其C=S硫原子和C=O氧原子与Cu 离子结合,生成六员环螯合物,同时N-H键断裂,释放出H 离子.     

Cu掺杂6000系铝合金中β?相的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的投影缀加平面波方法和广义梯度近似,研究Cu掺杂对6000系铝合金中主要强化相β"相(Mg_5Al_2Si_4)的几何结构、相稳定性和电子结构的影响。结果表明:β"相的晶胞参数与文献报道相符。掺杂Cu后体系的晶胞形状发生微小变形且体积减小,而不同掺杂浓度和掺杂位置对掺Cu结构Mg_(5-x)Al_(2-y)Si_4Cu_(x+y)的几何性质影响不同,进而影响β"相和Al基体之间的晶格错配度;Cu既替代Mg1又替代Al原子和Cu只替代Al原子的结构在合金中更容易形成,而Cu只替代Mg1原子的结构在合金中不易形成,该计算结果与实验报道相符。电子结构分析表明,掺杂Cu后形成的Mg_(5-x)Al_(2-y)Si_4Cu_(x+y)相结构的稳定性和体系在费米能级附近的赝能隙密切相关。     

水热合成法制备纳米级CuWO_4·2H_2O粉体及其合成机理(英文)

选用Cu(NO3)2·3H2O和Na2WO4·2H2O分析纯作为反应原材料,通过水热合成法制备了纳米级的Cu WO4·2H2O粉体。讨论了前驱体Cu2WO4(OH)2的生成过程,并且建立了在水热合成过程中前驱体Cu2WO4(OH)2向Cu WO4·2H2O转变的机理。利用HRTEM以及XRD分析了前驱体和水热反应产物的物相及微观结构和形貌。结果表明:水热反应产物Cu WO4·2H2O粉体呈球形,粒径分布范围为20~30 nm。Cu WO4·2H2O粉体的生成过程符合原位结晶机制。在长时间的高热高压的水热环境中,WO42-离子在前驱体Cu2WO4(OH)2表面吸附扩散,通过脱水和原子重排,Cu WO4·2H2O在Cu2WO4(OH)2表面异相形核。WO42-离子通过Cu WO4·2H2O层与Cu2WO4(OH)2发生反应,直到WO42-离子被耗尽。     

Hydrothermal Synthesis of Nano-sized Cupric Tungstate (Ⅵ) Dihydrate and Its Synthesis Mechanism

选用Cu(NO3)2·3H2O和Na2WO4·2H2O分析纯作为反应原材料,通过水热合成法制备了纳米级的Cu WO4·2H2O粉体。讨论了前驱体Cu2WO4(OH)2的生成过程,并且建立了在水热合成过程中前驱体Cu2WO4(OH)2向Cu WO4·2H2O转变的机理。利用HRTEM以及XRD分析了前驱体和水热反应产物的物相及微观结构和形貌。结果表明:水热反应产物Cu WO4·2H2O粉体呈球形,粒径分布范围为20~30 nm。Cu WO4·2H2O粉体的生成过程符合原位结晶机制。在长时间的高热高压的水热环境中,WO42-离子在前驱体Cu2WO4(OH)2表面吸附扩散,通过脱水和原子重排,Cu WO4·2H2O在Cu2WO4(OH)2表面异相形核。WO42-离子通过Cu WO4·2H2O层与Cu2WO4(OH)2发生反应,直到WO42-离子被耗尽。     

高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu合金的热力学计算(英文)

采用相图计算方法对高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu系高强铝合金进行相分数以及凝固路径的热力学计算,并采用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)方法对Al-9.2Zn-1.7Mg-2.3Cu合金进行组成相分析。结果表明,η(MgZn2)受Zn和Mg含量的影响,在Zn含量分别为9.6%,9.4%,8.8%的Al-xZn-1.7Mg-2.3Cu合金中η(MgZn2)含量分别为10%,9.8%,9.2%,同时通过计算得到了θ(Al2Cu)+η(MgZn2),S(Al2CuMg)+η(MgZn2)和θ(Al2Cu)+S(Al2CuMg)+η(MgZn2)相的Mg合金成分区间。Al-9.2Zn-1.7Mg-2.3Cu-Zr合金依次非平衡地析出Al3Zr、α(Al)、Al13Fe4、η(MgZn2)、α-AlFeSi、Al7Cu2Fe、θ(Al2Cu)、Al5Cu2Mg8Si6和β-AlFeSi。组织分析结果表明,合金主要由α(Al),η(MgZn2),θ(Al2Cu)和Al7Cu2Fe组成,计算结果可以预测合金中存在的主要析出相。     

Cu基Cu-Hf-Al(Ti)系三元块体非晶合金成分设计

利用团簇线判据研究了Cu基Cu-Hf-Al(Ti)三元体系块体非晶合金的形成规律。在Cu-Hf-Al和Cu-Hf-Ti体系中,分别以二十面体Cu8Hf5和附半八面体的阿基米德反棱柱Cu6Hf5两个二元团簇成分为起点,向第三组元Al和Ti连线,得到4条团簇线Cu8Hf5-Al、Cu6Hf5-Al、Cu8Hf5-Ti和Cu6Hf5-Ti。在团簇线上设计合金成分并采用铜模吸铸的方法制备直径为3mm的合金棒。XRD和热分析实验结果表明,在这4条团簇线上块体非晶合金的形成区域分别为Cu8Hf5-Al(2～6at%)、Cu6Hf5-Al(2～8.3at%)、Cu8Hf5-Ti(9～15at%)、Cu8Hf5-Ti(5～11at%),其中每条线上具有最大玻璃形成能力的合金成分分别为Cu8Hf5Al0.83(Cu57.7Hf36.3Al6)、Cu6Hf5Al1.0(Cu50Hf41.7Al8.3)、Cu8Hf5Ti1.0(Cu57.2Hf35.7Ti7.1)、Cu6Hf5Ti0.83(Cu50.7Hf42.3Ti7),都近似满足(团簇)1(胶粘原子)1非晶结构模型。     

Zr-Ce-Co-Cu难混溶合金的液-液相分离和双非晶相形成

在Zr-Ce二元稳态难混溶合金的基础上添加Co-Cu二元亚稳态难混溶合金,设计了四元(Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x复合难混溶合金.通过热力学计算了Cu和Co在两分离液相中的分配系数,并利用OM,SEM,EDS,XRD和DTA等方法研究了相形成和组织演变的机制.结果表明,单一均匀的(Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x合金熔体在凝固过程中发生液相分离,Co和Cu元素分别分布在富Zr和富Ce液相中,最终形成富Zr-Co和富Ce-Cu两液相.在快速凝固条件下,四元合金液-液分离形成的富Zr-Co和富Ce-Cu两液相分别发生玻璃转变,形成锆基和铈基两非晶相.实验研究与热力学分析相结合,揭示了Co与Cu原子比例和Co-Cu合金添加量以及冷却速率对双非晶相形成的影响,探索了由难混溶合金制备相分离非晶合金的方法.当Co与Cu原子比及添加量分别为4∶1和38.5%时,在熔体旋甩快速冷却条件下可以获得双相非晶合金.     

Cu合金化Mg2Ni氢化物能量与电子结构的赝势平面波计算

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法,计算了Cu合金化前后Mg2Ni相及其氢化物的能量与电子结构.负合金形成热的计算结果表明:Cu合金化Mg2Ni形成Mg2Ni(Ⅱ)"1-xCu(x=1/3)的相结构稳定性最高,两个Cu原子最易占据Ni(Ⅱ)的(0,0.5,0.166 67)与(0.5,0,0.5)位置;进一步对其氢化物的解氢反应热进行计算,发现Cu合金化后,氢化物体系解氢反应热与合金化前相比,明显降低,表明Cu合金化Mg2Ni氢化物的解氢能力增强;电子态密度(DOS)与电子密度的计算结果发现:Mg2Ni(Ⅱ)" 1-xCux(x=1/3)相结构最稳定的主要原因在于:Cu合金化后氢化物在费米能级处的成键电子数N(EF)与其它结构相比最少;而Cu合金化Mg2Ni氢化物解氢能力增强的主要原因在于:Cu合金化削弱了氢化物中Mg-Ni和Ni-H间的成键作用以及相应原子在低能级区成键电子数的减少.     

铝-稀土金属间化合物形成焓的计算

详细分析了二元铝-稀土金属间化合物的形成焓的Miedema计算值和文献报道数据的误差分布.结果表明,计算值相比于文献中实验数据普遍呈现负偏差.为此,计算研究中需要针对铝-稀土元素重要的影响因子--稀土原子与铝原子的半径比来修正热力学计算模型.对铝-稀土金属间化合物的系列计算结果及其误差分析说明,修正的Miedema模型计算值更加接近实验值,误差由原来的36%缩小到目前的5%.并利用MTDATA热力学计算软件部分验算计算结果,证明依据新模型的热力学计算预测更加准确可靠.用新模型计算了常见的铝-稀土金属间化合物的形成焓,同时也计算了Al-Er,Al-Tb,Al-Gd 等研究数据缺乏的铝-稀土金属间化合物的形成焓.     

REBa_2Cu_3O_7的化学键性质和Mssbauer谱研究

利用电介质的平均能带模型计算了 ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＲＥ＝Ｅｕ,Ｙ）的化学键参数,得到 Ｃｕ（１）－Ｏ键的平均共价性为０．４１, Ｃｕ（２）－Ｏ 键的平均共价性为 ０．２８．应用由共价性和极化率定义的化学环境因子计算了５７Ｆｅ和１１９Ｓｎ在 ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７中的 Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ同质界能位移,确定了 ５７Ｆｅ在 ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７和 １１９Ｓｎ在 ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７中的价态和占位情况     

Mg_3N_2团簇吸附H的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上对Mg_3N_2H_m(m=1~4)和(Mg_3N_2)_nH_m(n=2~4,m=1~2)团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的电子结构,成键特性,电荷分布,振动特性及稳定性等进行分析。结果表明:当团簇吸附H原子少于N原子数目时,一般形成-NH基;随着团簇吸附H原子数目的增加,当所有N原子吸H形成-NH基后,才有-NH基吸附H原子形成-NH_2基;但并不是所有-NH基全部形成-NH_2基的饱和结构,此时部分H原子会吸附于Mg原子上形成MgH结构。H原子易吸附于凸出的、包含孤对电子的N原子上;由于孤对电子间的排斥作用,H原子的吸附位置呈相互远离趋势。团簇中N-H之间是共价键作用,而Mg-H间是离子键作用,-NH和-NH_2基在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为。     

第一性原理研究合金元素对3C-SiC/Mg界面的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究掺杂单个Al、Zn、Cu、Ni、Li、Zr原子对3C-SiC/Mg体系界面结合的影响,选取代表性的Zn原子和Zr原子进行Mulliken电荷、重叠布居数和态密度计算分析。结果表明,3C-SiC/Mg界面模型最稳定的堆垛结构是将5层的Mg（0001）堆垛在10层的 3C-SiC（111）面上,C封端的中心型模型在6种3C-SiC/Mg模型结构中分离功最大,界面间距最小,界面的润湿性最好;掺杂Zn原子后,3C-SiC/Mg-Zn体系的分离功减小,掺杂的Zn原子与Mg原子成反键,态密度中赝能隙变小使得3C-SiC/Mg-Zn体系的共价键性减弱,不利于3C-SiC/Mg-Zn界面结合; 掺杂Al、Cu、Ni、Li、Zr原子后,体系的分离功增大,Zr原子对界面润湿性的改善效果最好。掺杂Zr原子后,界面层Mg原子与Si原子的反键消失,与C原子在界面处形成Zr-C强共价键,态密度离域性增强,成键能力增强,导致3C-SiC/Mg-Zr体系的分离功增大最多。     

Crystallization of amorphous Zr70Cu30—xNix alloys

X－ray diffraction (XRD)and differential scanning calorimetry(DSC) were employed to investigate the influence of Ni content on the crystallization of amorphous Zr70Cu30-xNix(atom fration in%) alloys,Experimental results show that with the Ni content increasing the activation energies for crystallization of amorphous Zr70Cu30-xNix alloys increase correspondingly,indicating that the thermal stability is greatly improved.All the DSC traces of amorphous Zr70Cu30-xNix alloys exhibit two exothermic peaks,suggesting that the crystallization process via a double-stage ticles,while the second one corresponds to the precipitaion of nano-scale Zr2Ni phase and crystallization of residual amporphous phase,The mechanism on the crystallization of amorphous Zr70Cu30-xNix alloys was discussed.     

WCu复合粉体的溶胶-凝胶制备及其还原行为研究

以偏钨酸铵和硝酸铜为原料,柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备WCu复合粉体。利用XRD和TEM对还原前后粉末的物相组成﹑形貌﹑粒度进行分析。TEM显示还原后WCu粉末粒度在100 nm左右,Cu相均匀包覆在W颗粒表面。对氧化物粉体的还原性能和机理进行了系统的分析。程序升温还原(TPR)确定了氧化物粉体最佳的两步还原温度分别为500和700 ℃。红外光谱(FT-IR)分析表明,铜通过氧与钨键合,削弱W-O-W键,使得钨铜复合氧化物还原性增强。     

AMT在碳钢-5%HCl体系中的缓蚀行为及其机理研究

用极化曲线、失重和EIS等方法研究了AMT(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)在碳钢/5%HCl体系中的缓蚀行为和机理.研究表明AMT在该体系中表现为混合型缓蚀剂,其缓蚀机理可归因于几何覆盖效应,在电极表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,吸附热约为27.10kJ/mol左右,其EIS图谱在自腐蚀电位下与空白一样,只有一个时间常数,但一定程度阴极极化时出现低频吸附容抗     

Three-dimensional rigid multiphase networks providing high-temperature strength to cast AlSi10Cu5Ni1-2 piston alloys

The three-dimensional (3-D) architecture of rigid multiphase networks present in AlSi10Cu5Ni1 and AlSi10Cu5Ni2 piston alloys in as-cast condition and after 4?h spheroidization treatment is characterized by synchrotron tomography in terms of the volume fraction of rigid phases, interconnectivity, contiguity and morphology. The architecture of both alloys consists of α-Al matrix and a rigid long-range 3-D network of Al(7)Cu(4)Ni, Al(4)Cu(2)Mg(8)Si(7), Al(2)Cu, Al(15)Si(2)(FeMn)(3) and AlSiFeNiCu aluminides and Si. The investigated architectural parameters of both alloys studied are correlated with room-temperature and high-temperature (300?°C) strengths as a function of solution treatment time. The AlSi10Cu5Ni1 and AlSi10Cu5Ni2 alloys behave like metal matrix composites with 16 and 20?vol.% reinforcement, respectively. Both alloys have similar strengths in the as-cast condition, but the AlSi10Cu5Ni2 is able to retain ～15% higher high temperature strength than the AlSi10Cu5Ni1 alloy after more than 4?h of spheroidization treatment. This is due to the preservation of the 3-D interconnectivity and the morphology of the rigid network, which is governed by the higher degree of contiguity between aluminides and Si.     

过渡金属对Mg2Ni氢化物电子结构和热力学稳定性影响:第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算并分析了Mg2Ni1-xMx(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,x=0.25)合金及其氢化物Mg2Ni1-xMxH4的电子结构和热力学稳定性。计算结果表明:Mg2NiH4和Mg2Ni1-xMx的晶胞参数与实验值吻合较好。对Mg2Ni1-xMxH4的电子结构分析发现:氢化物中的Ni—H和M—H键为共价键、Mg—H键为离子键,且Ni—H与M—H键的相互作用强于Mg—H键的。Mn、Fe和Co的部分替代对Ni—H键的相互作用影响较小,而Cu的替代则减弱了Ni—H键的相互作用,这可能是Cu替代后氢化物结构稳定性降低的一个原因。计算了Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)的生成焓,分别为-57.7、-61.5、-61.4、63.4和41.6 kJ/mol,与实验值吻合较好。     

Hydrogen migration mechanism in crystalline-state photoisomerization by analyzed neutron diffraction

The crystal structure analysis with neutron diffraction can clearly make a distinction between the deuterium and hydrogen atoms although they cannot be distinguished by X-ray diffraction analysis. Applying the neutron diffraction analysis for the crystalline-state photoisomerization, in which a deuterium atom is replaced with the other hydrogen atom without degradation of the single crystal form, the mechanisms of the hydrogen atom transfer in the photoisomerization of several organic and organometallic compounds have been made clear. In the first example, the photoinversion of the chiral 1-cyanoethyl group bonded to the cobalt atom in a cobaloxime complex proceeded keeping the deuterium atom in this original position. For the larger alkyl group than the 1-cyanoethyl group in the second example, the chiral 1,2-bis(ethoxycarbonyl)ethyl group was also inverted to the opposite configuration in the same mechanism as that of the smaller 1-cyanoethyl group. The deuterium atom bonded to the chiral carbon atom was completely kept in its original position. For the 2-1 photoisomerization of the 2-cyanoethyl group in the third example, the C¹-carbon atom of the produced 2-cyanoethyl radical after Co–C bond cleavage makes a bond with the Co atom, following the transformation of one of the deuterium atoms bonded to the C¹-carbon atom to the neighboring C²-carbon atom to become a methyl group. For the 3-1 photoisomerization, the reaction proceeds in the two steps, 3-2 and 2-1 isomerizations. The chirality of the produced 1-cyanopropyl group depends on the asymmetric environment surrounding the 3-cyanopropyl group in the crystal structure before irradiation. For the four-membered ring formation in the fifth example, the hydrogen atom of one of the benzyl groups is extracted by one of the olefin carbon atoms of the cyclohexenyl group and the benzyl carbon atom makes a bond with another olefin carbon to form a thiolactam. The deuterium atom of the benzyl groups is transferred to the intramolecular cyclohexene carbon to occupy the equatorial position of the produced cyclohexyl ring. In the sixth example, the 4-cyanobutyl group of a cobaloxime complex was found to be isomerized to the 1-cyanobutyl group with retention of the single crystal form. The structure analysis of the photo-irradiated crystal by neutron diffraction revealed that the isomerization from 4- to 1-cyanobutyl group proceeded in the ‘alkyl turn’ route. The size and the shape of the reaction cavity for the cyanobutyl group clearly suggest that the alkyl turn mechanism is favorable with retention of the single crystal form. The steric repulsion from the atoms surrounding the reactive cyanobutyl group in the crystal causes such a strange reaction process.     

Nd对Mg65Cu22Ni3Y10非晶形成能力及热稳定性的影响

利用楔形铜模铸造法成功制备了Mg65Cu22Ni3Y10-xNdx(x=0、2、4、5、6、8)块体非晶合金,采用XRD、DSC研究了Nd对该合金体系热稳定性和非晶形成能力(GFA)的影响。结果表明,当x=2、4时,Nd的添加可有效提高该合金的GFA和热稳定性;当Nd含量为2%(摩尔分数)时,合金具有最高的过冷液相区(ΔTx=61.5K)及最好的热稳定性;当x=5时,尽管过冷液相区(ΔTx=48.5K)最窄,但此时合金具有最强的非晶形成能力(Trg=Tg/Tl=0.568)和临界厚度(δmax=3.8mm);随着Nd的进一步增加(x>5),合金的玻璃形成能力降低。