基于基团贡献法估算(富锂)锂离子电池正极材料Li1+ xM 1- x O2 的热力学性质

富锂Li_1+xM_1-xO₂材料的研究主要集中在其结构和电化学性能上,而很少关注其热力学性能。开发具有高能量密度和容量的新型富锂材料取决于这种材料的结构、热力学性质和电化学性质之间的固有关系。对富锂材料Li_1+xM_1-xO₂的热力学性质了解不足,使得新型Li_1+xM_1-xO₂材料的开发和利用受到限制。鉴于Li_1+xM_1-xO₂材料缺乏热力学数据,根据基团贡献方法的原理对LiAlO₂进行拆分。基于热力学原理,提出了用于估计LiAlO₂的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型。采用基团贡献法估算了56种固体无机化合物的ΔG^θ_f,298和ΔH^θ_f,298以及54种固体无机化合物的C_p,298,以检验该模型的可靠性和适用性。利用基团贡献法估算了固体无机化合物的数学模型。利用基团贡献法拟合的基团参数选择的实验数据准确可靠。在结果令人满意的基础上,建立了用于估算3种类型的Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298,ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型,并估算了63种常见Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p,298。     

基于第一性原理的石榴石型Li7La3Zr2O12 固态电解质的设计与合成

基于密度泛函理论（DFT）的第一原理方法计算了四方相和立方相中2种不同的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体电解质材料的能带结构,晶格参数,态密度和成键特性。基于理论计算结果,通过电子结构特性解释了四面体相的离子电导率低于立方相的离子电导率的原因。基于LLZO的第一性原理计算,设计了2种晶体结构的LLZO材料,并通过高温固相法制备并分析了不同烧结时间的LLZO颗粒的性能。探索了合成工艺参数对Li₇La₃Zr₂O₁₂性能的影响。立方晶Li₇La₃Zr₂O₁₂（C-LLZO）的平均晶格大小为a=b=c=1.302 246 nm,而四方Li₇La₃Zr₂O₁₂（T-LLZO）的平均晶格大小为a=b=1.313 064 nm,c=1.266 024 nm。在1000 ℃下烧结12 h的C-LLZO为纯立方相,在室温（25 ℃）下最大离子电导率为9.8×10^-5 S·cm^-1。T-LLZO在室温（25 ℃）下的离子电导率为5.96×10^-8 S·cm^-1,在800 ℃下烧结6 h具有纯的四方相结构,与计算结果基本吻合。     

复合粘结La0.8Ce0.2Fe11.7- x Mn x Si1.3H1.8 磁工质的磁性能

采用中频感应炉制备La_0.8Ce_0.2Fe_11.7-xMn_xSi_1.3母合金并退火,将合金饱和氢化后破碎成粉末。通过环氧树脂粘结,将居里温度T_C间隔为5 K的多种La_0.8Ce_0.2Fe_11.7-xMn_xSi_1.3H_1.8（x=0.23,0.26,0.29,0.32,质量分数,%）合金粉末进行混合粘结,提高合金的磁熵半峰宽。用VersaLab和绝热温变直接测量仪测试粘结样品的磁性能。结果表明,与单一成分粘结样品相比,混合粘结样品的最大等温磁熵变有所降低,磁熵半峰宽以及相对制冷能力有所提高。含4种成分的混合粘结样品的相对制冷能力可以达到139.2 J/kg。     

等离子喷涂致密La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜氧传输行为的研究

本文采用超音速等离子喷涂(SAPS)和等离子物理气相沉积方法(PS-PVD)制备了结构致密的钙钛矿型(ABO₃)La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)透氧膜。利用氧程序升温脱附(O₂-TPD)、XPS等手段,比较了两种膜在200-900℃间氧物种在表面及体相中的传递变化情况。O₂-TPD结果显示：SAPS膜的物理吸附氧脱附量、化学吸附氧脱附量和晶格氧脱附量分别超过PS-PVD膜的2倍、3倍和6倍;而XPS结果显示：SAPS膜表面吸附氧与晶格氧O1s峰面积比也高于PS-PVD膜。以上结果表明SAPS膜对氧具有更好的吸附及解离能力、更多的本征氧空位及更高的空位生成能力。     

纳米柱状多孔WO3- x /TiO2 薄膜的电致变色性能

采用反应磁控溅射在掠射角度α=0°和α=80°的条件下制备氧化钨（WO_3-x）薄膜,然后在其表面沉积二氧化钛（TiO₂）。利用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）对WO_3-x/TiO₂薄膜的晶体结构、表面/断面形貌以及表面化学成分进行表征。在三电极体系1 mol/L LiClO₄/PC溶液中,采用电化学工作站和紫外-可见分光光度计测试了WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色性能。XRD结果表明,WO_3-x/TiO₂薄膜为非晶态结构,与掠射角度无关。当掠射角度为80°时,获得了纳米柱状多孔薄膜。从 W 4f和Ti 2p的XPS谱图确认氧化钨为亚化学计量比的WO_3-x,而氧化钛为满足化学计量比的TiO₂。与致密薄膜相比,纳米柱状多孔薄膜需要较低的驱动电压且具有较快的响应速度。纳米柱状多孔薄膜的电荷容量为83.78 mC,是致密薄膜电荷容量30.83 mC的2倍以上。在±1.2 V驱动电压下,注入和脱出离子扩散速率分别为D_in=5.69×10^-10 cm²/s和D_de= 5.08×10^-10 cm²/s。与纯WO₃薄膜相比,WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色循环稳定性更好。纳米柱状多孔薄膜在可见光范围内具有较大的光调制幅度,因此其光密度变化（ΔOD）大于致密薄膜。     

LSGM-(Li/Na)2CO3复合电解质的制备及导电性能研究

本文用La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)与Li₂CO₃/Na₂CO₃(48/52 at.%)混合盐复合制备了新型的复合电解质材料,并对其制备工艺以及导电特性进行了研究。文中采用以PMMA作为造孔剂制备多孔LSGM陶瓷基体,再与熔融碳酸盐浸润的方式制备致密的LSGM-(Li/Na)₂CO₃复合电解质。分别采用排水法与压汞法对多孔LSGM基体的孔隙率进行测量。利用XRD对LSGM-(Li/Na)₂CO₃复合电解质的物相进行分析。利用SEM对LSGM基体及复合电解质的断面形貌进行分析。采用交流阻抗法对复合电解质的电导率进行测试,结果显示其电导率随PMMA加入量的增加而增大,当PMMA加入量为40 wt.%时,电导率在600 ℃达到0.09 S/cm。电导率的阿累尼乌斯曲线在480 ℃附近有一个明显的转折点,主要由于碳酸盐融化后电解质的导电机制发生变化而引起。     

Mo添加对Al19Fe20- x Co20- x Ni41Mo2 x 共晶高熵合金摩擦学性能的影响

研究了Al₁₉Fe_20-xCo_20-xNi₄₁Mo_2x（x=0,1,2,3,4,5）共晶高熵合金（EHEAs）的摩擦学性能。结果表明,添加微量Mo的EHEA可形成面心立方（fcc）+B2共晶组织,而添加相对较高含量Mo的EHEAs可形成fcc+B2+μ树枝状组织。Mo元素有利于提高L1₂相的强度和B2相的延性。然而,随着Mo含量的增加,生成的富Mo μ相降低了EHEAs的强度和塑性。Al₁₉Fe₁₈Co₁₈Ni₄₁Mo₄ EHEA具有高强度和高延展性的最佳组合。增加Mo含量可以提高EHEAs的抗氧化性。随着Mo含量的增加,EHEA在滑动过程中形成了抗氧化性增强的摩擦氧化物层,摩擦系数单调下降。本研究为Al₁₉Fe_20-xCo_20-xNi₄₁Mo_2x EHEAs的摩擦学性能研究提供了指导。     

从吸附角度观察Mg-Ca合金中Mg2Ca和 α-Mg的氧化：DFT研究

基于DFT计算O₂在α-Mg（0001）和Mg₂Ca（0001）上的吸附过程,以探明Mg-Ca合金中的α-Mg和Mg₂Ca氧化机理。结果表明,在吸附过程中,O₂与α-Mg和Mg₂Ca有很强的相互作用,且均为化学吸附,但Mg₂Ca的吸附结构不如α-Mg的吸附结构稳定。在氧化过程中,O₂与α-Mg和Mg₂Ca中的Ca和Mg原子发生反应,形成Mg-Ca-O氧化膜,从而提高Mg-Ca合金的抗氧化性。但Mg₂Ca的吸附结构稳定性比α-Mg差,因此Mg₂Ca形成的氧化膜对基体的保护作用比α-Mg弱。     

La2O3含量对Al2O3/Cu基复合材料组织与性能的影响

以La₂O₃粉、Al粉、CuO粉为反应物原料、纯铜为基体,采用原位合成技术和近熔点铸造法制备颗粒增强Cu基复合材料,研究La₂O₃对Al-CuO体系制备的Cu基复合材料组织及性能的影响。结果表明：添加La₂O₃可获得纳米Al₂O₃颗粒,且弥散分布于Cu基体中,制备的材料组织更加细小、均匀,其材料的电导率及摩擦磨损性能明显提高。当添加0.6%wtLa₂O₃,复合材料的电导率达到90.2%IACS,磨损量达到最小,相比未添加La₂O₃,其导电率提高10.1%,磨损量减小36.6%。     

焙烧气氛对Pt/Al2O3 催化氧化CO和C3H6 性能的影响

使用Pt(NH₃)₂(NO₂)₂作为前驱体,通过过量浸渍法制备Pt/Al₂O₃催化剂,并将其在4种不同的气氛（H₂、O₂、NO或NH₃）中进行焙烧。利用N₂吸脱附、X射线衍射、程序升温还原（H₂-TPR）、CO脉冲吸附、CO原位漫反射傅里叶变换红外光谱（CO in situ DRIFTS）等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明：由于还原性焙烧气氛导致了众多小尺寸和高分散的Pt纳米颗粒的生成,经1%（体积分数）H₂/N₂焙烧的Pt/Al₂O₃表现出最佳的CO和C₃H₆催化氧化性能。     

长期时效N10276合金在CO2/H2S/Cl- 环境中的腐蚀行为

通过电化学阻抗与循环动电位极化的方法研究了在CO₂/Cl^-以及CO₂/H₂S/Cl^-溶液体系中、长期时效前后N10276合金的腐蚀机理。结果表明,阻抗弧的低频区间出现了一个不完整的容抗弧,并且随H₂S浓度的增加（10~100 μL/L）转变为Warburg阻抗,其主要原因是高含量H₂S相关吸附物。H₂S可以增加合金腐蚀速率。相比较而言,长期时效处理主要作用于合金点蚀的形成,其中,经过长期时效处理的奥氏体组织内存在大量的第二相（富含Mo与Ni的μ相）,而析出物周围的区域成为优先腐蚀区域,进而导致了N10276合金点蚀的发生。     

CO2 在 δ-Pu(100)表面吸附行为的第一性原理研究

结合密度泛函理论框架内的周期性平板模型,运用第一性原理计算方法研究了CO₂在δ-Pu(100)表面的吸附行为。结果表明,CO₂分子以C端向下和C-Pu、O-Pu多键结合的方式吸附在δ-Pu(100)表面。吸附类型属于强化学吸附,最稳定的吸附构型是H₁-C₄O₄,此时吸附能为-6.430 eV,吸附稳定性顺序为穴位>桥位>顶位。CO₂分子主要和表面Pu原子反应,而与其它3层Pu原子的反应较弱。更多的电子向CO₂ 2π_u轨道转移有利于C-O键的弯曲和活化。此外,CO₂分子和Pu原子之间的化学键主要是离子态,反应机理是CO₂的C 2s、C 2p、O 2s 和O 2p轨道与Pu 6p、Pu 6d、Pu 5f轨道发生了重叠杂化作用,产生了新的键结构。H₁-C₄O₄构型的功函数变化最小,表明其它电子容易从该构型表面逃逸,且需要的能量最小。     

溶胶-凝胶法制备La1-xSrxMnO3及其电磁性能研究

采用溶胶凝胶法,制备了La_1-xSr_xMnO₃(LSMO)纳米微粉。探究了Sr^₂₊的掺杂量对LSMO晶体结构、磁学性质、电磁特性和微波吸收性能的影响。结果表明,随Sr^₂₊含量的升高,样品的晶格常数和Mn-O-Mn键角增大,平均晶粒尺寸逐渐下降,样品出现从反铁磁性向铁磁性的转变,复介电常数呈先增大后减小的趋势。在2~18GHz内,x=0的样品在厚度为2mm时有最佳吸波效果,反射率小于-10dB对应的有效吸波频段为12.5~18GHz;Sr^₂₊的掺杂可使吸波频段有效的向低频移动,在X波段内,x=0.2的样品在厚度为2.3mm时的有效带宽达2.6GHz,证明LSMO是一种性能优异的介电损耗型吸波材料。     

La2O3含量对搅拌摩擦加工制备Ni /Al复合材料组织和性能的影响

采用搅拌摩擦加工方法在Al基体中添加不同La₂O₃含量的混合粉末(Ni+La₂O₃),制备 (Ni+La₂O₃)/Al复合材料。采用SEM、EDS、 EPMA及XRD对复合区微观结构及相组成进行分析,采用室温拉伸试验对 (Ni+La₂O₃)/Al复合材料力学性能进行了测试。结果表明,随着La₂O₃含量的增加,(Ni+La₂O₃)/Al复合材料的组织和性能先变好后变差。当La₂O₃添加量达到5%时,复合材料中Al₃Ni增强颗粒分布均匀、颗粒数量最多,块状的Ni粉团聚减少,其抗拉强度达到最大值215MPa,相比Ni/Al复合材料(抗拉强度176MPa),其抗拉强度提高了22%;当La₂O₃的添加量为7%时,复合材料中Al₃Ni增强颗粒含量减少,块状Ni粉团聚重新出现,抗拉强度下降至201MPa。     

298 K下离子液体BMIMPF6 中电沉积制备镧金属薄膜

以无水硝酸镧、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIMPF₆）和助溶剂丙酮为电解液,在室温（298 K）下电沉积制得镧金属薄膜。电解液BMIMPF₆的电化学窗口为-2.5~1.5 V vs. Pt,La³⁺还原为La²⁺发生于-1.7 V vs. Pt,La²⁺还原为La⁰发生于-2.1 V vs. Pt。BMIMPF₆的低吸湿性有利于在空气气氛下电沉积镧。使用扫描电子显微镜和光学显微镜观察到所制备的薄膜织构致密,经能量色散谱和X射线光电子能谱对沉积薄膜进行了表征,确定了薄膜中含有大量镧元素。通过探究电压扫描速率和硝酸镧浓度对La³⁺的电化学行为的影响,证明La³⁺的还原反应是一个受物质扩散控制的不可逆过程,La³⁺在BMIMPF₆中的扩散系数为1.47×10^-9 cm²·s^-1。本研究为获得金属镧薄膜和镧氧化物薄膜提供了一种简便的方法,并且有望用于电沉积制备其它镧系元素薄膜。     

La2O3掺杂AgSnO2电接触材料的制备及性能研究

以Ag、Sn、La₂O₃粉为原料,采用机械合金法制备复合粉体。结合氧化法与粉末冶金工艺,对复合粉体进行氧化、压制、烧结。采用扫描电镜(SEM)和能谱仪、硬度计、金相显微镜、金属电导率测量仪等对复合粉体氧化前后的形貌以及电接触材料烧结前后的性能进行表征。结果表明：烧结后,电接触材料硬度较于烧结前明显下降。同时电接触材料随Sn含量增大,电阻率升高,密度反而下降。在一定的La₂O₃(0wt.%、0.75wt.%、1.5wt.%、2.25wt.%、3wt.%)含量范围内,La₂O₃掺杂量越高,密度越低。同时电接触材料经烧结后,随La₂O₃含量增加,其电阻率先降后升,在La₂O₃含量为0.75wt.%时,电接触材料的电阻率最低。     

高分子辅助沉积法制备Sm x Nd1- x NiO3 外延薄膜

采用高分子辅助沉积法制备掺杂不同钐（Sm）含量的Sm_xNd_1-xNiO₃外延薄膜（钐掺杂量x=0.5,0.55,0.6）。X射线衍射（特征θ-2θ扫描、摇摆曲线和φ-scan）和扫描电子显微镜的测试结果表明,制备的薄膜结晶性和外延性良好,与衬底的（001）取向保持一致。电阻率-温度曲线表明制备的外延薄膜均表现出金属绝缘体转变现象。随着Sm掺杂量的提高,金属绝缘体转变温度逐渐升高;当x=0.55时,外延薄膜的转变温度在室温附近。并且高分子辅助沉积法可以简单有效地制备热致变色外延薄膜。     

含氟化物银钎剂去除304不锈钢表面氧化膜的机理

使用银钎剂（由K₂B₄O₇、H₃BO₃、KF或KHF₂组成）去除304不锈钢表面氧化膜,研究了银钎剂对304不锈钢表面氧化膜的去除机理。结果表明,700 ℃时,在钎剂成分中某一成分的单独作用下,K₂B₄O₇和KF不能去除304不锈钢表面氧化膜;在任意2种成分的协同作用下,只有K₂B₄O₇与H₃BO₃的混合物在700 ℃下不能熔化,其余二元混合物均能与钢板表面氧化物反应;自由能（ΔG_m^θ）和反应平衡常数（K^θ）的计算结果显示,钎剂去除氧化膜的主要原因是该过程中钎剂中的F替代氧化物中的O,该反应的平衡常数达到 1.3×10¹⁶⁷,自由能小于零,反应可以进行。XRD结果显示,在2θ=18°位置的峰形发生改变,说明KF被KHF₂替代后,钎剂去除氧化膜的机理发生变化。含有KF和KHF₂的3号钎剂在540 ℃时可以有效去除钢板表面氧化膜,与钎剂的反应产物具有非晶结构特征。     

La2O3掺杂氧化铝气凝胶的制备与耐温性能研究

以仲丁醇铝为前驱体,采用溶胶-凝胶法结合丙酮-苯胺原位生成水技术,通过乙醇超临界干燥,制备出不同含量(1.5 mol%~12 mol%)La₂O₃掺杂的氧化铝气凝胶。采用电子扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X线衍射仪(XRD)、N₂吸附分析仪等仪器表征了La₂O₃掺杂对氧化铝气凝胶的微结构和耐温性能的影响。结果表明：La₂O₃的引入使氧化铝气凝胶的形貌由球状颗粒向大的片状结构转变。适量的La₂O₃掺杂能提高氧化铝气凝胶的比表面积,9 mol% La₂O₃掺杂的氧化铝气凝胶比表面积最大。通过La₂O₃掺杂,能够抑制氧化铝晶粒在高温下的生长和α-Al₂O₃的相变,提高氧化铝气凝胶的耐温性能。1200℃热处理后,La₂O₃掺杂的氧化铝气凝胶仍维持在θ-Al₂O₃,比表面积为86.5 m₂/g,高于未掺杂的氧化铝气凝胶(46 m₂/g)。     

磁致涡流效应对化成铝箔Al2O3-TiO2复合膜结构及性能的影响

以TiCl₄为前驱体溶液,通过磁场辅助电沉积法在腐蚀箔表面形成具有高介电常数的Al₂O₃-TiO₂复合氧化膜。系统研究了磁致涡流效应（MHD效应,Magnetohydrodynamics）对电解液中离子扩散行为及Al₂O₃-TiO₂复合氧化膜结构与性能的影响规律。采用XRD能谱、扫描电镜SEM以及EDS能谱等手段对氧化膜晶相、表面/截面形貌以及Ti元素分布进行表征。结果表明,随着磁感应强度B的增强,电解液中Ti⁴⁺向箔面及蚀孔内的扩散速率增大,复合膜层中锐钛矿型TiO₂含量提高,且其在箔面及蚀孔内部分布均一性提升。另外,氧化膜阳极升压曲线、Tafel极化曲线及交流阻抗曲线的分析结果表明,MHD效应提高了复合氧化膜介电常数,减少了阳极氧化阶段的形成电量,对应的化成箔比电容增大至58.29 μF/cm²,较之无MHD制备的Al₂O₃-TiO₂化成箔,其形成电量减少了24.6%,比电容增加了10.1%。