预渗氢对Zr-4合金在360℃/LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

核反应堆运行时,锆合金包壳的腐蚀和吸氢相伴发生,被锆合金吸收的氢不但会影响锆合金的力学性能,同时对锆合金的耐腐蚀性能也会产生一定的影响,其影响程度与合金成分和腐蚀条件密切相关。氢对Zr-4合金(Zr-1.3Sn-0.2Fe-0.1Cr,质量分数,%)在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能影响机理尚不完全清楚。本工作开展了预渗氢对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能影响规律及其机理的研究。采用气相渗氢法或电解渗氢法对Zr-4合金样品进行渗氢,制备了低氢(20~120μg/g)和高氢(120~250μg/g)样品。将渗氢和未渗氢的样品同时放入高压釜中进行360℃/18.6MPa/0.01mol/LLiOH水溶液的腐蚀试验。采用高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)观察氧化膜断口、内表面和外表面形貌;用卷曲法测量氧化膜内应力;采用二次离子质谱仪(SIMS)测定Zr-4样品氧化膜中Li+浓度沿深度方向的分布。研究结果表明:3种氢含量样品在LiOH水溶液中腐蚀时均发生明显的腐蚀转折,但样品中的氢含量越高,转折后的腐蚀速率越小,即耐腐蚀性能越好。与未渗氢样品相比,渗氢样品的氧化膜更加致密,氧化膜/金属(O/M)界面的起伏程度更小,氧化膜显微组织的演化更慢。渗氢样品氧化膜中的应力水平较低,且随氧化膜厚度增加应力下降的趋势更平缓,同时氧化膜中的Li+浓度更低,且沿氧化膜深度方向上Li+浓度下降得更快。这说明合金中的氢可抑制Li+在氧化膜中的扩散、降低氧化膜中的应力水平,延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成孔隙、孔隙连通发展成为微裂纹的过程,从而提高了Zr-4合金的耐腐蚀性能。     

热处理制度对Zr-Sn-Nb锆合金氧化膜结构的影响

将Zr-Sn-Nb新锆合金样品分别进行多种变形热处理, 把它们放入高压釜中,在350 ℃,16.8 MPa,0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀,用X射线衍射研究不同腐蚀阶段氧化膜结构.结果表明:随着腐蚀时间增长,腐蚀速度加快,四方氧化锆(t-ZrO2)含量减少;耐腐蚀性能好的样品,在腐蚀时间相同时,氧化膜中t-ZrO2的含量也高于耐腐蚀性能差的样品.这说明氧化膜中存在较多的t-ZrO2,可以改善氧化膜的保护性.     

氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响

采用XRD和Raman光谱技术对NZ2锆合金在360℃,18.6 MPa含锂水和400℃,10.3 MPa蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的内应力及晶体结构进行测试,通过SEM对氧化膜的显微结构进行表征.结果表明,随着腐蚀时间的延长,NZ2合金氧化膜中四方相含量不断降低,单斜相含量不断升高,发生四方相向单斜相转变.当氧化膜厚度达到2 mm时,出现了立方相.氧化膜中四方相含量越高,锆合金的耐腐蚀性能越好.氧化膜内应力及显微结构的研究结果表明,NZ2合金氧化膜内有高的压应力存在.氧化开始阶段,随着腐蚀过程的进行,氧化膜内部压应力增加.当氧化膜厚度达到2 mm时,氧化膜中压应力超过临界值,氧化膜发生破裂,应力释放发生.裂纹降低了氧化膜的保护性,腐蚀转折发生.转折后氧化膜内压应力很低,而且基本保持恒定.因此,腐蚀转折与氧化膜内压应力的突然释放密切相关.氧化膜中压应力越高,四方相越稳定,耐腐蚀性能越好.同时,探索了氧化膜中四方相和立方相的稳定机理,建立了新锆合金的腐蚀机理模型.     

Zr-Cr合金的显微组织及腐蚀行为

以高纯锆为母材,在归一化条件下制备Zr-Cr二元合金,在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对合金及腐蚀生成氧化膜的显微组织进行研究。结果表明,Zr-Cr合金中只存在细小、呈条带状的密排六方结构Zr Cr2第二相,其数量和条带密度会随着合金中Cr含量的提高而增加,但颗粒尺寸没有明显变化。在高纯锆中添加Cr元素能够改善其在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。增加Cr含量能够降低Zr-Cr合金腐蚀后氧化膜的缺陷数量,提高氧化膜致密性,从而改善耐腐蚀性能。     

LiOH水溶液加速Zr-4合金腐蚀的研究

将Zr-4合金样品分别放在盛有350℃，0．1mol／L的LiOH和KOH水溶液的高压釜中进行腐蚀，当2种样品的氧化膜厚度相同时，用二次离子质谱仪(SIMS)测量Li^ ,K^ 和OH^-在氧化膜剖面上的浓度分布，发现进入氧化膜的Li^ 比K^ 深而且记数强度高，同时在LiOH水溶液中腐蚀的样品，其氧化膜中OH^-的强度也比在KOH水溶液中腐蚀的样品高，这表明OH^-在氧化膜中的分布和扩散与其对应的阳离子有关。根据以上结果讨论了Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因。     

Sn含量对N36锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

比较了N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)及低锡N36 (Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe)锆合金样品在360 ℃/18.6 MPa/0.03 mol/L LiOH 水溶液中的耐腐蚀性能,发现N36提前发生腐蚀转折,转折后腐蚀增重远高于低锡N36。观察了腐蚀转折后合金样品氧化膜形貌及物相特征,发现在氧化膜断面上形成平行于氧化膜／金属界面的裂纹,而界面氧化膜呈"菜花"状生长;与N36相比,低锡N36氧化膜形貌显示断面裂纹相对较少,界面生长的氧化膜较为平整;随腐蚀速率的增加,断面裂纹增多,界面膜呈"菜花"状凸起越严重;氧化膜中产生的裂纹与四方相的转变有关。讨论了Sn对N36合金耐腐蚀性能影响的机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

TA16和TA17钛合金在高温高压水中的腐蚀行为研究

研究了TA16和TA17钛合金在高温高压中性水质中的电化学行为、均匀腐蚀行为和应力腐蚀行为.结合SEM和XPS分析技术,分析了腐蚀后合金表面形貌和氧化膜的组成.研究结果表明:在高温高压中性水质中,两种钛合金具有很好的耐腐蚀性能,TA16钛合金的钝化性能、抗均匀腐蚀和抗应力腐蚀性能均优于TA17合金,腐蚀后两种钛合金表面生成了表层由TiO2组成、内层由TiO2、Ti2 O3和TiO组成的致密氧化膜.     

Zr-Fe-Cr合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能研究

研究了不同含量的Zr-Fe-Cr合金的显微组织及其在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,不同合金元素含量的Zr-Fe-Cr样品,经500℃、10.3 MPa过热蒸汽腐蚀后,抗腐蚀性能差别很大.合金元素含量较少的合金(ZrO.2Fe0.1Cr)热处理后析出第二相很少,耐腐蚀性能很差;而适当含量Fe、Cr的Zr-Fe-Cr合金抗腐蚀性能较好.同时,氧化膜中存在的孔隙和裂纹也影响锆合金的耐腐蚀性能.     

Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

将添加不同Cu、Nb含量的Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽条件下腐蚀,用TEM和SEM研究合金腐蚀后生成氧化膜的显微组织。结果表明:添加Nb或Cu元素总含量较低时,Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中会出现较严重的不均匀腐蚀。Zr-0.2Nb-0.2Cu和Zr-0.2Nb-1.0Cu合金表现出较好的耐腐蚀性能;Zr-0.2Nb-Cu合金中的Cu含量达到0.2%(质量分数)后,能够完全抑制不均匀腐蚀现象的发生,但在实验条件下继续提高Cu含量对其耐腐蚀性能的影响作用不大。锆合金腐蚀生成氧化膜中的微结构,特别是微孔洞、微裂纹等缺陷的形成与合金元素及第二相的氧化过程密切相关。Nb元素的存在会延缓Zr_2Cu相的氧化及其氧化物的扩散迁移,抑制氧化膜中裂纹的产生,延缓氧化膜中柱状晶向等轴晶形态的转变,从而提高含Cu锆合金的耐腐蚀性能。     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.     

溶解氧对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.3Nb合金在400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

为探究溶解氧（DO）对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.3Nb（质量分数%,下同）合金在400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响,本研究将合金样品放入静态高压釜和动态高压釜中进行400 ℃/10.3 MPa/除氧和300 ppb DO过热蒸汽腐蚀试验。采用腐蚀增重曲线表征合金的耐腐蚀性能,利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析了锆合金在两种腐蚀环境下氧化膜的显微组织以及氧化膜/金属（O/M）界面特性。结果表明:DO会加速Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.3Nb合金的腐蚀,在300 ppb DO条件下腐蚀250 d的增重比除氧条件下高17%;在除氧条件下O/M界面处的过渡层比300 ppb DO条件下的更薄,过渡层中检测到约为100 nm的ZrO层,而在300 ppb DO条件下没有检测到ZrO层,更厚的过渡层和ZrO层的存在一定程度上可以为Zr氧化过程中的应力释放提供更充足的时间,减少了裂纹的产生,起到延缓锆合金腐蚀的作用,这与除氧条件腐蚀后期其有较好的耐腐蚀性能相对应。     

Zr-4合金氧化膜的显微组织研究

Zr-4合金样品在高压釜中经过360℃/18.6 MPa高温去离子水腐蚀395天后,用扫描电镜观察了氧化膜的断口形貌,用高分辨透射电镜观察了氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构,研究了氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化过程。氧化膜的晶体结构非常复杂,在靠近金属基体处除了稳定的单斜(m)晶体结构外,还存在非晶、立方(c)和四方(t)等亚稳相,晶体中还生成了很多缺陷。m/t和m/c晶体之间存在共格关系,满足(001)m//(110)t,(010)m//(1-10)t;以及(001)m//(002)c,(010)m//(020)c的取向关系。氧化膜中的晶体缺陷在应力、温度和时间作用下会发生扩散,并在氧化锆晶界上凝聚生成孔隙,弱化了晶粒之间的结合力并引起显微组织的演化。在内应力的作用下,孔隙之间的扩展和连结发展成微裂纹,氧化膜变得比较疏松,导致了耐腐蚀性能的变化和腐蚀加速。讨论了各种影响显微组织演化因素之间的关系,氧化膜显微组织的演化过程是不可避免的,寻找并控制能够延缓显微组织演化过程的因素是提高锆合金耐腐蚀性能的有效途径。     

NaCl溶液中重力铸造镁合金的耐腐蚀性

通过在0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡实验,研究重力砂型铸造镁合金AZ91D的耐腐蚀性能.采用光学显微镜、扫描电镜和XRD观察和分析腐蚀后的合金与生成的氧化膜.结果表明:合金在溶液中的腐蚀以点蚀开始,而后腐蚀介质通过点蚀坑向基体内部扩展;氧化膜的成分随着腐蚀时间的延长不断变化;氧化膜的晶界或缺陷处薄弱,易开裂,成...     

锆合金在LiOH水溶液中腐蚀的各向异性研究

选用了具有相同织构的Zr-4,N18和ZIRLO锆合金片状样品,利用高压釜在360℃,18.6 MPa的0.01 mol/LLiOH水溶液中进行了280 d腐蚀实验,采用EBSD和SEM研究了织构及合金成分对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,腐蚀280 d后,Zr-4样品表现出明显的腐蚀各向异性特征,在织构因子较大的轧面(S_N面)上氧化膜较厚,耐腐蚀性能差,而在织构因子较小的垂直于轧向的截面(S_R面)和垂直于横向的截面(S_T面)上氧化膜较薄,耐腐蚀性能好.添加合金元素Nb的N18和ZIRLO样品氧化模生长的各向异性受到抑制,在S_N,S_R和S_T 3个不同面上氧化膜的厚度相同,耐腐蚀性能比Zr-4样品的S_N面优良.但是,如果只以样品的S_R和S_T面进行比较,氧化膜的生长速率会随Nb含量的增加而增大,耐腐蚀性能变差.从改善合金的耐腐蚀性能考虑,Nb的添加量不应该高于0.3%(质量分数).     

500℃过热蒸汽中锆合金不同取向晶粒表面 氧化膜应力状态的模拟研究

腐蚀各向异性是锆合金腐蚀过程中需要重点关注的一个问题,对于研究锆合金腐蚀机理有着重要的意义。基于有限元方法模拟了500℃/10.3 MPa过热蒸汽中锆合金(11■0)取向晶粒及(0001)取向晶粒表面氧化膜的应力状态。模拟结果表明:结合金2种取向晶粒表面氧化膜的应力分布规律一致,呈梯度分布,在氧化膜厚度方向上,应力自氧化膜内表面向氧化膜外表面递减;氧化膜内应力随氧化膜厚度的增加均呈先减小再增加再减小的趋势,在氧化膜达到10Llm后,应力不再有明显的变化;尽管2种取向的晶粒表面氧化膜应力变化规律一致,但(11■0)取向晶粒及(0001)取向晶粒表面氧化膜应力大小及应力梯度存在明显的差异,这也是其耐腐蚀性能不同的原因之一。     

热处理对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

研究了热处理对Zr-4样品在360℃／18．6MPa／0．0lmol／L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响。结果表明：经过β水淬处理的样品耐腐蚀性能最好，腐蚀210d后的增重与ZIRLO和N18合金的相当，氧化膜表面黑色光亮；β水淬后经冷轧再加热到580-750℃退火处理的样品，它们的耐腐蚀性能都不如脉淬处理的样品，但是在退火的温度范围内，样品的耐腐蚀性能随处理温度的升高而提高。讨论了热处理对Zr-4合金耐腐蚀性能影响的机理，认为不同热处理改变了Fe＋Cr在α-Zr中的过饱和固溶含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Cu对Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

添加微量合金元素Cu的Zr-2.5Nb-xCu(x=0.2,0.5,质量分数,%)合金样品,经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h和620℃,2 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.利用SEM和TEM研究了氧化膜截面的显微组织.结果表明,添加少量Cu可以提高Zr-2.5Nb合金的耐腐蚀性能;合金的耐腐蚀性能与氧化膜中的柱状晶的生长及形态有关,添加合金元素Cu有利于提高锆合金氧化膜中柱状晶比例.并使柱状晶尺寸增大且排列有序,从而提高锆合金的耐腐蚀性能.     

B对白铜合金铸造组织和性能的影响

研究了B变质处理对Cu-Ni白铜合金铸态组织、力学性能和其在模拟海水环境中的耐腐蚀性能的影响.结果表明,B元素加入到Cu-Ni白铜合金中,能够显著地细化合金的铸造组织,有效地改善合金的塑性、强度和硬度,并能使腐蚀产物中出现有利于提高氧化膜致密度的化合物,从而阻止了腐蚀的进一步进行,提高了白铜合金的耐腐蚀性能.     

Sn对锆合金在280℃LiOH水溶液中初期腐蚀行为的影响

为了研究Sn对锆合金初期腐蚀行为的影响,将Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr和Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr (质量分数,%) 2种锆合金大晶粒TEM薄样品放入280℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀。为了保证在相同的厚度和晶粒取向下观察分析晶体结构演化过程,先采用聚焦离子束(FIB)切出横截面薄区样品,再采用TEM观察腐蚀样品表面和横截面的显微组织,利用离孔周围不同距离处样品厚度差别造成的氧含量差别,研究了Sn对锆合金初期氧化行为、早期氧化膜的形核与长大过程的影响。结果表明,从开始氧化至ZrO_2形成前,α-Zr的晶格点阵会随着样品中氧含量增加而不断演变;在取向为[0001]的晶粒上氧化层的演化过程经历了亚氧化物层、晶格畸变层和m-ZrO_2层等过程。与Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金相比,Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr合金氧化膜横截面薄区中氧化层更厚,晶格条纹畸变层占比更低而m-ZrO_2层占比更高,这说明提高Sn含量会促进锆合金的初期腐蚀过程。     

一种新型Cu-Sn-Fe-Ni合金及其在3.5%NaCl溶液中腐蚀行为

利用熔铸和形变热处理工艺制备得到了一种Cu-Sn-Fe-Ni合金，并通过静置腐蚀和电化学测试研究了合金在3.5%NaCl溶液中的静态腐蚀行为，用扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对合金腐蚀后微观组织和腐蚀产物进行了表征，最后讨论分析了该合金腐蚀机理。结果表明：合金在质量分数3.5%NaCl溶液中静态腐蚀速率为0.0473mm/a，耐腐蚀性能较好；合金随着浸泡时间的增加，其耐腐蚀性先增加后减弱；合金在浸泡过程有明显的优先腐蚀倾向，首先发生脱Fe腐蚀，接着Cu氧化形成较致密的钝化膜，进而降低合金腐蚀速率，随后Sn和Ni开始溶解腐蚀，形成氧化膜，使钝化膜更为致密，但此时钝化膜下层依然发生脱Fe腐蚀，促使致密的钝化膜发生局部破坏，导致合金的耐腐蚀性能下降。