Sn含量对N36锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

比较了N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)及低锡N36 (Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe)锆合金样品在360 ℃/18.6 MPa/0.03 mol/L LiOH 水溶液中的耐腐蚀性能,发现N36提前发生腐蚀转折,转折后腐蚀增重远高于低锡N36。观察了腐蚀转折后合金样品氧化膜形貌及物相特征,发现在氧化膜断面上形成平行于氧化膜／金属界面的裂纹,而界面氧化膜呈"菜花"状生长;与N36相比,低锡N36氧化膜形貌显示断面裂纹相对较少,界面生长的氧化膜较为平整;随腐蚀速率的增加,断面裂纹增多,界面膜呈"菜花"状凸起越严重;氧化膜中产生的裂纹与四方相的转变有关。讨论了Sn对N36合金耐腐蚀性能影响的机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.     

不同介质对Zr-4合金氧化膜结构的影响

为了解释锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因，将3组粉状Zr-4合金样品分别放在500℃空气中、500℃过热蒸汽中和350℃的0．1mol／L LiOH水溶液中进行腐蚀，当氧化膜厚度约为1．5gm时，用XRD分析这3组样品的晶体结构。将一片状Zr-4合金样品在350℃的0．04mol／L LiOH水溶液中腐蚀2d，用SIMS检测Li^ 和OH^-在氧化膜剖面上的分布。根据实验结果提出OH^-在氧化膜中比O^-2扩散速度快，使t—ZrO2加速向m-ZrO2转变，导致Zr-4合金腐蚀速度加快。     

添加Cu和Mn对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金中添加Cu和Mn,用非自耗真空电弧炉熔炼了成分不同的7种锆合金,用高压釜在360℃/18.6MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行长期腐蚀试验,与出厂退火态Zr-4样品和经过重熔加工的Zr-4样品的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明:添加0.05%~0.18%的Cu或0.07%~0.35%的Mn,或同时添加0.08%Cu和0.09%Mn都可以明显改善合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,在腐蚀增重曲线上没有出现明显的转折,耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金;但是添加Cu或Mn后却使合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能变坏,影响的程度随着Cu或Mn含量的增加而增加,并且Mn的有害作用比Cu更明显。讨论了氧化膜生长各向异性特征与添加合金元素之间的关系,解释了添加Cu和Mn合金元素后对Zr-4合金耐腐蚀性能在不同腐蚀条件下产生不同影响的原因。     

LiOH水溶液加速Zr-4合金腐蚀的研究

将Zr-4合金样品分别放在盛有350℃，0．1mol／L的LiOH和KOH水溶液的高压釜中进行腐蚀，当2种样品的氧化膜厚度相同时，用二次离子质谱仪(SIMS)测量Li^ ,K^ 和OH^-在氧化膜剖面上的浓度分布，发现进入氧化膜的Li^ 比K^ 深而且记数强度高，同时在LiOH水溶液中腐蚀的样品，其氧化膜中OH^-的强度也比在KOH水溶液中腐蚀的样品高，这表明OH^-在氧化膜中的分布和扩散与其对应的阳离子有关。根据以上结果讨论了Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因。     

V对Zr-1Nb-0.1Fe合金显微组织及耐腐蚀性能的影响

采用真空自耗电弧炉熔炼制备了Zr-1Nb-0.1Fe和Zr-1Nb-0.1Fe-0.05V合金,通过OM、SEM和XRD观察分析了两种合金的金相组织、第二相粒子以及在360℃、18.6MPa条件下在LiOH与硼酸配制的Li+B水溶液中长期腐蚀后的腐蚀氧化膜相组成,研究了V对Zr-1Nb-0.1Fe合金微观组织及耐腐蚀性能的影响。结果表明,Zr-1Nb-0.1Fe合金中添加0.05%的V能够细化组织晶粒,形成尺寸较小且弥散分布的第二相粒子,并改变Zr-1Nb-0.1Fe合金在Li+B水溶液中氧化膜微晶结构,具有稳定氧化膜的四方相(tZrO_2),提高了合金在360℃、18.6MPa条件下的Li+B水溶液中的耐腐蚀性能。     

Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr-xCu合金在360℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在S5(Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr)锆合金基础上添加Cu的S5+x Cu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明,在S5合金中添加Cu对其在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能是有害的,特别是当S5合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能会随Cu含量的增加而急剧恶化,这主要是因为此时合金中含有富铜的Zr_2Cu型相析出,这种Zr_2Cu型相对锆合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能非常有害。     

Zr-4+xCu+xGe合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

对添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe(x=0、0.05、0.1、0.2,质量分数,%)合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中进行静态高压釜腐蚀试验。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加适量Cu和Ge可以延缓氧化膜中微裂纹的形成,显著提高Zr-4合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能;在Zr-4+xCu+xGe合金中主要析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)_2和Zr(Fe,Cr,Cu,Ge)_2型第二相,随着Cu和Ge添加量的进一步提高,还会有粗大的四方结构的Zr_2Cu和Zr_3Ge第二相析出,第二相的氧化易导致应力集中并促进微裂纹形成,不利于Zr-4合金耐腐蚀性能的改善。     

Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能与氧化膜中应力和缺陷的关系（英文）

采用2种时间间隔加热和冷却高压釜的腐蚀试验研究了Zr-1Nb合金在360℃,18.6 MPa, 0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能;用卷曲法测量了氧化膜中的应力;利用离子迁移方法(IMM)测量了氧化膜中的缺陷数量。结果表明:在腐蚀初期,短时间间隔方式下样品氧化膜中的应力水平和缺陷密度都比长时间间隔方式下的低,前者在腐蚀后期表现出更佳的耐腐蚀性能。这说明在2种时间间隔方式下,腐蚀初期样品的增重在没有明显差别的情况下,氧化膜中的应力水平和缺陷密度均已存在显著的差别,从而造成氧化膜显微组织演化速率的不同,进而引起合金耐腐蚀性能的差别。     

锆合金在LiOH水溶液中腐蚀的各向异性研究

选用了具有相同织构的Zr-4,N18和ZIRLO锆合金片状样品,利用高压釜在360℃,18.6 MPa的0.01 mol/LLiOH水溶液中进行了280 d腐蚀实验,采用EBSD和SEM研究了织构及合金成分对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,腐蚀280 d后,Zr-4样品表现出明显的腐蚀各向异性特征,在织构因子较大的轧面(S_N面)上氧化膜较厚,耐腐蚀性能差,而在织构因子较小的垂直于轧向的截面(S_R面)和垂直于横向的截面(S_T面)上氧化膜较薄,耐腐蚀性能好.添加合金元素Nb的N18和ZIRLO样品氧化模生长的各向异性受到抑制,在S_N,S_R和S_T 3个不同面上氧化膜的厚度相同,耐腐蚀性能比Zr-4样品的S_N面优良.但是,如果只以样品的S_R和S_T面进行比较,氧化膜的生长速率会随Nb含量的增加而增大,耐腐蚀性能变差.从改善合金的耐腐蚀性能考虑,Nb的添加量不应该高于0.3%(质量分数).     

锆锡合金腐蚀转折机理的讨论

关于Zr-2和Zr-4合金的转折机理有多种假说。其中相变假说认为：锆合金的氧化速度主要受氧化物/金属界面附近t-ZrO2向m-ZrO2转变的控制。在400℃,10.3MPa过热蒸汽中,相变是由应力松驰引起的,在300℃的LiOH水溶液中,OH∧-1与氧空位的相互作用促使t-ZrO2向m-ZrO2转变。本文着重讨论了相变假说及其相变机理,最后提出了自己的观点,氧化膜中压压力达到一定值时,以有Li∧ 进入氧化膜使其力学性能恶化可能导致氧化膜的碎裂,由此引起腐蚀加速和出现转折。     

水化学对Zr-4合金氧化膜／基体界面处压应力的影响

测量和比较Zr-4合金样品分别在400℃，10.3MPa过热水蒸汽，0．01mol／L和0．04mol／L的LiOH水溶液中腐蚀后氧化膜／金属界面处氧化膜内的压应力，发现在0．04mol／L LiOH水溶液中腐蚀样品的压应力始终低于在0．01mol／L LiOH水溶液中腐蚀的样品，也始终低于在400℃水蒸汽中腐蚀的样品；0．01mol／L LiOH水溶液中腐蚀的样品，其界面处的压应力在氧化膜达到一定厚度后也低于在400℃水蒸汽中腐蚀的样品。这表明一定浓度的LiOH水溶液在氧化膜生成过程中会降低氧化膜中的压应力，LiOH水溶液浓度越高，这种作用越明显。     

热处理对锆合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀吸氢行为的影响

选用Zr-4、N18和N36锆合金,分别采用不同的热处理工艺获得析出相种类、尺寸和数量不同的样品,研究其在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中的腐蚀吸氢行为。结果表明:吸氢与耐腐蚀性能之间并没有直接的对应关系,而是与析出相的种类、尺寸和数量有关。含Cr的N18合金和Zr-4合金的吸氢分数高于不含Cr的N36合金,热处理对Zr-4合金腐蚀吸氢行为的影响比N18和N36合金的大。用锆合金的腐蚀吸氢行为与析出相可逆吸放氢能力相关的吸氢模型可合理解释本实验结果。     

热处理制度对Zr-Sn-Nb锆合金氧化膜结构的影响

将Zr-Sn-Nb新锆合金样品分别进行多种变形热处理, 把它们放入高压釜中,在350 ℃,16.8 MPa,0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀,用X射线衍射研究不同腐蚀阶段氧化膜结构.结果表明:随着腐蚀时间增长,腐蚀速度加快,四方氧化锆(t-ZrO2)含量减少;耐腐蚀性能好的样品,在腐蚀时间相同时,氧化膜中t-ZrO2的含量也高于耐腐蚀性能差的样品.这说明氧化膜中存在较多的t-ZrO2,可以改善氧化膜的保护性.     

Pd添加对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究添加微量Pd元素的Zr-4合金在(360℃,18.6 MPa)条件下0.01 mol/L Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,采用TEM和SEM研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加0.05%~0.2%Pd(质量分数)均可明显改善Zr-4合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,其中添加0.1%Pd时改善作用最显著,随着添加Pd含量的进一步增加,对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用减弱。在Zr-4合金中Pd元素以Zr2(Fe,Cr,Pd)、Zr2(Pd,Fe)形式的第二相析出,其中Zr2(Pd,Fe)第二相尺寸较大。固溶在α-Zr中的Pd和尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)型第二相可以提高Zr-4合金的耐腐蚀性能;析出尺寸较大的Zr2(Pd,Fe)第二相后会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生不利的影响。     

Cr对Zr-0.3Cu合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Cu-xCr(x=0.2,0.5,1.0,%,质量分数,下同)合金,并在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中进行高压釜腐蚀实验,研究了Cr对Zr-0.3Cu合金腐蚀行为的影响。结果表明,随Cr含量增加,Zr-0.3Cu-xCr中的ZrCr₂第二相数量增多,而Zr₂Cu第二相数量无明显变化。在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中,Zr-0.3Cu-0.2Cr合金的耐腐蚀性能较好,可能与氧化膜/基体界面较厚的ZrO过渡层和基体内较少的第二相有关。然而,当Cr含量超过0.5%时,由于合金中第二相数量增多,氧化时产生的缺陷较多,Zr-0.3Cu-xCr合金腐蚀加剧。     

新锆合金板材在LiOH溶液中的吸氢行为研究

研究了NZ2（Zr-1Sn-0．3Nb-0．3Fe-0．1Cr）新锆合金板材在高压釜内LiOH水溶液中，于360℃、18．6MPa条件下进行不同时间的渗氢后试样的吸氢特性。试样的吸氢量随时间增加而增加，其吸氢量曲线伴随转折现象．NZ2合金在渗氢时间为11h的吸氢量为220mg/L，仅相当于同样渗氢条件下Zr-4合金渗氢量的43％，比传统锆合金有更为优良的吸氢性能。NZ2合金板中的氢化物的生长方式为条片状，并平行于板材轧向。     

Zr-Nb-Fe合金在LiOH溶液中的腐蚀行为

利用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-Nb-Fe管状样品在LiOH溶液(360℃,18.6 MPa,0.01 mol/L)中的腐蚀行为;利用OM、SEM和TEM观察了合金和氧化膜的显微组织和氧化膜的形貌。结果表明:Zr-Nb-Fe合金中的第二相为体心立方的β-Nb、面心立方和密排六方的Zr(Nb,Fe)_2。Zr-Nb-Fe管状样品腐蚀150 d时腐蚀增质曲线发生转折,转折后的腐蚀速率显著加快,氧化膜表面出现包状凸起,该包状凸起比片状样品的凸起形貌较圆些,其周围氧化膜明显变厚且较为疏松。转折后样品的吸氢量虽有增加,吸氢分数却明显降低,因而氧化膜中包状凸起的形成与未被锆合金吸收的氢需要通过氧化膜向外逸出有关。     

研究合金元素对锆合金耐腐蚀性能影响的单片试样法

描述了用单片试样法研究合金成分对Zr．Sn．Nb．Fe．Cr系锆合金在350℃，LiOH水溶液和400℃蒸汽中耐腐蚀性能影响的结果。这种单片试样，类似于成分梯度材料，是用真空电子束焊接方法将成分不同的锆合金小条交替焊接而成。研究结果表明：在合金成分最优化的地方，经400℃过热蒸汽腐蚀120d的增重与Zr-4相当；而经350℃，LiOH水溶液中腐蚀110d后，耐腐蚀性能优于Zr-4，也略优于ZIRLO，E635等Zr-Sn-Nb-Fe系合金，与N18的耐腐蚀性能相当。这种合金的成分为Zr-1．1-1．4Sn-0．2-0．3Nb-0．12-0．2Fe-0．02～0．03Cr。在LiOH水溶液中腐蚀时，成分对锆合金耐腐蚀性能影响的规律显得更为复杂，合金成分的微小变化就可能引起耐腐蚀性能的明显差别，这或许还包含着合金元素过饱和固溶在α-Zr中产生的影响。用单片试样法研究成分对锆合金耐腐蚀性能的影响可以得到非常丰富的信息，便于发现耐腐蚀性能更优良的新锆合金。     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。