医用NiTi合金的表面改性研究进展

近等原子比的NiTi合金作为生物医用材料,以其优异的特性而在医学各科临床得到广泛应用.但由于Ni离子释放而引起的潜在毒性和无生物活性问题,抑制了NiTi合金在生物医用领域的进一步发展.对医用NiTi合金进行表面改性是解决上述问题的有效途径,并成为近年国内外研究的热点.本文全面阐述了近几年来国内外对医用NiTi合金的表面改性方法的研究进展,并对各种方法可能出现的问题进行了分析;提出了采用微弧氧化技术对NiTi合金表面改性的可行性.     

医用多孔NiTi合金的制备及表面改性研究进展

综述了医用多孔NiTi合金的粉末冶金制备方法及其表面改性研究进展,对各种方法可能出现的问题进行分析,并对医用多孔NiTi合金的制备及表面改性前景进行了展望。     

低温去合金化脱镍处理镍钛记忆合金的表面特性

采用低温去合金化(Dealloying)处理法对医用NiTi合金进行表面脱镍改性。经SEM、XRD、AES、FTIR、XPS和模拟体液(SBF)仿生沉积等分析研究表明,NiTi合金经低温去合金化处理后,在合金表面选择性地除去了有害元素镍,在距表层约400nm深度内原位制备出完全无镍的具有纳米网架结构的水合氧化钛膜,并在500℃,进行1h热处理,晶化为锐钛矿型二氧化钛。由于经低温去合金化脱镍的NiTi合金表面富含羟基(OH-),在SBF溶液中具有良好的生物活性,从而提高了NiTi合金的生物相容性。     

医用NiTi合金改性进展

NiTi合金因其独特的形态记忆性、超弹性等特点被广泛应用于临床,但随着合金的植入,镍离子在机体内被溶解释放,该离子可导致机体致敏及毒性反应,而如何减少镍离子溶出的问题已在业内被广泛研究.同时,已经通过多种方法对镍钛合金进行表面改性,并制备出了不同的具有生物相容性的合金材料,本文将对该领域取得的成就进行综述.     

多孔NiTi合金直流-脉冲阳极氧化表面改性研究

采用低温直流-脉冲阳极氧化技术对多孔NiTi合金表面进行改性,分析直流-脉冲阳极氧化过程,利用XPS、SEM、动电位极化对阳极氧化膜的组成、形貌以及耐腐蚀性进行研究,观察阳极氧化前后多孔NiTi合金在模拟人工体液中Ni离子释放行为。研究结果表明在直流3 A、脉冲6 A下阳极氧化的多孔NiTi合金表面形成了一层均匀的多孔氧化膜,其厚度在190 nm左右,主要成分为Ti的氧化物,阳极氧化后多孔NiTi合金的耐腐蚀性显著提高,其Ni离子释放速率大幅度降低。     

NiTi形状记忆合金的生物相容性及其表面生物活性化

NiTi合金具有优异的综合性能 ,是一种很有发展前景的医用金属生物材料。表面生物活性化能够进一步改善NiTi合金的表面状态 ,提高其生物相容性。本文对NiTi合金生物相容性、表面生物活性化的工艺进行了综合评述 ,并对表面生物活性化的发展方向进行了探讨     

低温去合金化处理对医用镍钛合金表面性质的影响

分析了近等原子比NiTi形状记忆合金实现去合金化的热力学条件,并采用低温去合金化处理法对其进行表面改性:经SEM、XRD、XPS、EDX,模拟体液(SBF)仿生沉积等分析研究表明,NiTi合金经去合金化处理后,在合金表面选择性地除去了有害元素镍,在距表层约130nm深度内原位制各出完全无镍的具有纳米结构的二氧化钛层;同时结合上羟基(OH-),在SBF溶液中,经低温去合金化处理后的合金表面具有诱导Ca/P沉积的能力,从而提高了NiTi形状记忆合金的生物相容性.     

NaOH浓度对NiTi形状记忆合金表面类骨磷灰石形成的影响

研究了不同浓度NaOH对NiTi形状记忆合金在模拟体液(SBF)中诱导磷灰石沉积的影响，用XRD，ESEM，FTIR及XPS等分析了碱处理前后试样表面的结构、形貌、基团和组元化合价的变化，结果表明，经1mol／L NaOH溶液处理的NiTi合金因为钛酸钠的生成而具有较高的生物活性，在SBF中浸泡3d后自然沉积含CO3^2-的类骨磷灰石，而且原子吸收光谱分析其在Hank’S溶液中的镍离子溶出量最少，随着碱处理浓度的提，NiTi合金表面除钛酸钠外，还有镍酸钠生成，使磷灰石形核的孕育期加长，在Hank’S溶液中的镍离子溶出量也明显增加。     

离子注入在医用钛及其合金表面改性中的应用

钛及其合金因具有较好的耐蚀抗磨性、生物活性、生物相容性以及在生理环境中的无毒性,成为医用领域中最常用的一种金属材料。但是,钛及其合金自身无抗菌性,表面摩擦因数大,抗塑性剪切能力低,且长期服役中易被环境污染和易于磨损失效,这些特性在一定程度上限制了其应用领域的扩展。因而,学者常采用离子注入技术对医用钛及其合金进行表面改性,以提升其表面性能,延长其制件服役寿命和扩展材料应用范围。研究表明,单一元素离子注入对提升钛及其合金的医用性能不够理想,因而学者采用金属+非金属、金属+金属离子进行复合注入,旨在提升改性层减摩抗磨、耐蚀性能的同时,增强改性层的生物活性及服役过程中的抗菌性。另外,对现有研究展开分析与综述后,提出了对医用钛及其合金的离子注入改性,将朝着进一步深入理论、模拟研究,多复合离子(特别是金属+金属+非金属复合离子)注入研究,高性能离子注入设备研发及其离子注入参数拟定与优化等方面发展。     

在Na_2SiO_3溶液中NiTi合金的微弧氧化

在硅酸钠溶液中对NiTi合金进行了微弧氧化处理。结果表明,NiTi合金在Na2SiO3溶液中,微弧氧化过程分为2个阶段,即缓慢电压增长区和电压跃升区。微弧氧化获得氧化物层为Ti的氧化物。微弧氧化后表面硬度比NiTi要高出2倍以上。在NiTi合金微弧氧化过程中,首先是NiTi合金中的Ni氧化以离子形式溶解进入溶液,而Ti保留在合金表面。然后NiTi合金表面的Ti层在阳极电压下氧化形成绝缘层。当表面绝缘层达到一定厚度后就发生起弧现象。     

NiTi合金表面类金刚石膜的表面特征和腐蚀行为

采用等离子浸没离子注入和沉积（PIIID）法以C2H2为等离子源对NiTi合金进行表面改性。利用Raman光谱分析膜层结构。采用原子力显微镜和纳米压痕分析涂层前后NiTi的表面形貌和力学性能。利用电化学测试、扫描电镜和原子吸收光谱测试涂层前后基体的耐腐蚀性和Ni离子析出。结果表明：NiTi合金表面的膜层是类金刚石（DLC）；经过PIIID处理后，基体表面的粗糙度降低；纳米硬度得到提高；耐腐蚀性能获得明显改善；Ni离子析出得到有效的抑制。     

类金刚石涂层的厚度对生物医用NiTi合金力学性能和腐蚀行为的影响(英文)

采用电弧增强磁控溅射技术在生物医用NiTi合金表面沉积253~1880nm厚的类金刚石涂层。用轮廓仪、划擦仪、摩擦磨损仪和电化学工作站等检测涂层的力学性能和腐蚀行为。结果发现,厚度在700~1000nm之间的涂层具有较低的残余应力、较高的膜基结合力、长的磨损寿命和良好的耐腐蚀性。因此,更适合于作为生物医用NiTi合金的保护性涂层,同时也对NiTi合金表面类金刚石涂层的厚度对其力学性能和腐蚀行为的影响机制进行探讨。     

NiTi形状记忆合金在蒸馏水介质中的微动磨损特性

NiTi形状记忆合金是一种极具发展前景的医用植入材料.采用SRVⅢ摩擦磨损试验机考察了NiTi形状记忆合金在蒸馏水介质中的微动磨损性能,研究法向载荷对NiTi合金磨损机制的影响规律.利用扫描电子显微镜及能谱仪分析NiTi形状记忆合金表面磨痕形貌及磨损产物成分.用形貌仪测量样品表面磨痕深度,并对磨损体积进行计算.实验结果表明:NiTi合金在蒸馏水介质中的微动磨损摩擦系数、磨损体积均随着载荷的增大而增大.微动磨损失效机制以磨粒磨损以及疲劳剥层断裂为主.     

Effects of Diamond-like Carbon Coatings with Different Thickness on Mechanical Properties and Corrosion Behavior of Biomedical NiTi Alloy

采用电弧增强磁控溅射技术在生物医用NiTi合金表面沉积253～1880 nm厚的类金刚石涂层.用轮廓仪、划擦仪、摩擦磨损仪和电化学工作站等检测涂层的力学性能和腐蚀行为.结果发现,厚度在700～1000 nm之间的涂层具有较低的残余应力、较高的膜基结合力、长的磨损寿命和良好的耐腐蚀性.因此,更适合于作为生物医用NiTi合金的保护性涂层,同时也对NiTi合金表面类金刚石涂层的厚度对其力学性能和腐蚀行为的影响机制进行探讨.     

Ni含量对镍钛合金的力学和摩擦学性能的影响

本文通过机械合金化和放电等离子烧结法(SPS)在1000 ℃制备具有不同Ni含量的镍钛合金,采用显微硬度仪研究不同Ni含量NiTi合金的显微硬度变化规律,通过摩擦磨损试验机和万能试验机研究NiTi合金室温摩擦学性能和力学性能,采用三维白光轮廓仪扫描磨痕形貌并计算NiTi合金的磨损体积和磨损率,采用扫描电子显微镜研究磨损表面形貌。结果表明：通过球磨和SPS制备的NiTi合金组织均匀,在镍含量低于50 wt. %时,显微组织中只有NiTi相和NiTi₂相,镍含量高于50 wt. %时,显微组织中只有NiTi相和Ni₃Ti相。Ni含量为50 wt. %时可以显著提高NiTi合金的显微硬度,随着镍含量增加NiTi合金的抗压强度降低,Ni含量为55 wt. %时可以显著改善NiTi合金的摩擦学性能,其主要磨损机理是磨粒磨损和疲劳磨损。     

《表面技术》2011年第6期

<正>NiTi形状记忆合金微弧氧化陶瓷层的制备及其工艺性研究通过微弧氧化的方法在NiTi形状记忆合金表面制备陶瓷层。在微弧氧化之前,用常温王水对NiTi形状记忆合金进行去镍选择性腐蚀,并与工业纯钛和未经王水腐蚀的合金试样进行对比,研究了其表面形貌、     

基于脊柱矫正棒的镍钛合金陶瓷涂层改性研究

对镍钛合金表面进行等离子喷涂处理,得到了薄膜组织,利用其抑制镍离子析出,提高镍钛合金的耐磨性和耐腐蚀性。经过前期研究,基于氧化铝、氧化锆陶瓷本身优良的耐磨性、耐腐蚀性以及生物相容性对镍钛合金陶瓷涂层进行改性。经实验验证,改性后其耐磨性、耐腐蚀性以及生物相容性大幅提升,符合作为生物医用材料的要求。     

Ni含量和烧结压力对SPS法制备NiTi合金显微组织及摩擦学性能的影响

采用高能球磨和放电等离子烧结法(SPS)在1000℃制备了NiTi合金,研究了镍含量和烧结压力对NiTi合金致密度、显微组织、显微硬度和摩擦学性能的影响。结果表明：通过高能球磨后,粉末颗粒尺寸减小,随着镍含量增加,Ni相衍射峰向高角度偏移。NiTi合金致密度随着烧结压力增大而增大,在低烧结压力下,合金致密度随着镍含量增加从94.7%降低到84.6%;在高烧结压力下,合金致密度随着镍含量增加表现出先增加后减小的趋势,在镍含量为45%(质量分数,下同)时,合金致密度最低。NiTi合金中主要由NiTi相、NiTi₂相和Ni₃Ti相组成,Ni₃Ti相含量随着镍含量和烧结压力增大而增大,并且镍含量和烧结压力增大会引起Ni₃Ti相晶格畸变。随着镍含量从0%增加到65%时,合金显微硬度先增大后减小,在镍含量为50%时,显微硬度最大。在相同化学成分下,合金显微硬度随着烧结压力增大而增大。增大镍含量和烧结压力会降低NiTi合金磨损率,显著提高合金耐磨性。室温下NiTi合金的磨损机制是磨粒磨损和黏着磨损。     

NiTi形状记忆合金激光气体氮化层组织及磨损性能

采用高功率连续波固体Nd：YAG激光辐照，在置于N2反应室中的NiTi形状记忆合金表面制备激光气体氮化层。实验表明：选择适当的激光辐照工艺参数，可获得致密的TIN增强金属基复合材料(MMC)梯度涂层，改性层的表面被厚度为1μm～2μm的TIN陶瓷层封闭，涂层内部TIN增强相呈梯度分布。扫描电镜(SEM)及能谱(EDX)分析结果表明，MMC改性层与基体NiTi合金间存在良好的冶金结合，界面处成分均匀过渡，表面Ni含量极低。显微硬度测试及磨损试验结果表明，激光气体氮化显著提高了NiTi合金的表面硬度和耐磨性。说明激光表面改性有效地改善了NiTi形状记忆合金作为生物医学材料使用的表面成分和性能，并将有效地抑制有害元素Ni^2 的释放。     

NiTi合金基TiN薄膜的血液相容性和耐腐蚀性研究

采用电弧离子镀法在NiTi形状记忆合金表面制备了TiN薄膜，利用X射线衍射、扫描电子显微镜和原子力显微镜研究了TiN薄膜的相组成及表面特性；在生物体外，研究比较了镀膜和未镀膜的NiTi合金的血液相容性和耐腐蚀性。结果表明：TiN薄膜提高了NiTi合金的血液相容性，并使Ni离子的释放率约降低了1个数量级，有效地提高了NiTi合金的耐腐蚀性。薄膜越厚性能提高的效果越显著。