Zr-4合金腐蚀初期氧化膜的显微组织研究

用Zr-4合金的大晶粒样品在360℃/18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液中进行5 h的腐蚀实验,借助SEM,EBSD和HRTEM等分析方法,研究了腐蚀初期氧化膜生长的各向异性、显微组织和氧化物结构.氧化膜的厚度因基体表面晶粒取向不同而有差异(376-455nm),在基面(0001)和棱柱面(01(?)0)附近晶面上生长的氧化膜最厚;氧化膜由单斜、立方和四方结构的氧化物组成;氧化膜的结构和晶粒取向分布也随基体晶粒取向不同而存在差异,在(0001)附近晶面上生成的氧化膜中氧化物结构种类较多、晶粒取向差别较大,这种氧化膜的显微组织在腐蚀过程中可促使氧化膜更快生长.     

新锆合金氧化膜的晶体结构分析

采用静态高压釜实验研究了NZ2合金在360℃，18．6MPa含Li水和400℃，10．3MPa蒸汽中的腐蚀动力学，通过X射线衍射法研究了NZ2合金在两种介质中腐蚀不同时间后氧化膜的晶体结构。结果表明：NZ2合金在360℃含Li水中腐蚀速率较400℃蒸汽中的低；随着腐蚀时间的延长，氧化膜中四方氧化锆含量逐渐降低，单斜氧化锆含量逐渐增高，四方氧化锆向单斜氧化锆转变。腐蚀转折时，氧化膜中出现了立方氧化锆，随后氧化膜中立方相含量明显增多，说明四方相向单斜相转变过程中，立方相是作为过渡相存在。氧化膜中四方相含量越高，腐蚀速率越低。     

氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响

采用XRD和Raman光谱技术对NZ2锆合金在360℃,18.6 MPa含锂水和400℃,10.3 MPa蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的内应力及晶体结构进行测试,通过SEM对氧化膜的显微结构进行表征.结果表明,随着腐蚀时间的延长,NZ2合金氧化膜中四方相含量不断降低,单斜相含量不断升高,发生四方相向单斜相转变.当氧化膜厚度达到2 mm时,出现了立方相.氧化膜中四方相含量越高,锆合金的耐腐蚀性能越好.氧化膜内应力及显微结构的研究结果表明,NZ2合金氧化膜内有高的压应力存在.氧化开始阶段,随着腐蚀过程的进行,氧化膜内部压应力增加.当氧化膜厚度达到2 mm时,氧化膜中压应力超过临界值,氧化膜发生破裂,应力释放发生.裂纹降低了氧化膜的保护性,腐蚀转折发生.转折后氧化膜内压应力很低,而且基本保持恒定.因此,腐蚀转折与氧化膜内压应力的突然释放密切相关.氧化膜中压应力越高,四方相越稳定,耐腐蚀性能越好.同时,探索了氧化膜中四方相和立方相的稳定机理,建立了新锆合金的腐蚀机理模型.     

NZ8合金在360℃锂水和400℃蒸汽中腐蚀后氧化膜的拉曼光谱分析(英文)

通过拉曼光谱法研究NZ8合金在360℃锂水和400℃蒸汽的静态高压釜中腐蚀后氧化膜的晶体结构。结果表明,NZ8合金的氧化膜主要由单斜氧化锆组成,其中包括少量畸变的四方氧化锆。随着腐蚀时间的延长,氧化膜中平均四方氧化锆含量不断减少,单斜氧化锆含量不断增加,四方氧化锆在向单斜氧化锆转变。从氧化膜/基体界面到氧化膜外表面,四方氧化锆含量不断减少,界面处四方氧化锆含量最高。NZ8合金在360℃锂水中腐蚀98d后所得氧化膜/金属界面处四方氧化锆含量较其在400℃蒸汽中腐蚀70d所得氧化膜/金属界面处四方氧化锆含量高,而且在400℃蒸汽中腐蚀后氧化膜外表面没有四方氧化锆形成。四方氧化锆向单斜氧化锆的转变决定了NZ8合金的耐腐蚀性能。氧化膜中四方氧化锆含量越高,则锆合金的耐腐蚀性能越好。     

Raman Spectroscopy Analysis of Oxide Film of NZ8 Alloy Corroded in 360 °C Li Water and 400 °C Steam

通过拉曼光谱法研究NZ8合金在360℃锂水和400℃蒸汽的静态高压釜中腐蚀后氧化膜的晶体结构。结果表明,NZ8合金的氧化膜主要由单斜氧化锆组成,其中包括少量畸变的四方氧化锆。随着腐蚀时间的延长,氧化膜中平均四方氧化锆含量不断减少,单斜氧化锆含量不断增加,四方氧化锆在向单斜氧化锆转变。从氧化膜/基体界面到氧化膜外表面,四方氧化锆含量不断减少,界面处四方氧化锆含量最高。NZ8合金在360℃锂水中腐蚀98d后所得氧化膜/金属界面处四方氧化锆含量较其在400℃蒸汽中腐蚀70d所得氧化膜/金属界面处四方氧化锆含量高,而且在400℃蒸汽中腐蚀后氧化膜外表面没有四方氧化锆形成。四方氧化锆向单斜氧化锆的转变决定了NZ8合金的耐腐蚀性能。氧化膜中四方氧化锆含量越高,则锆合金的耐腐蚀性能越好。     

Zr-4合金在300℃去离子水中腐蚀初期氧化膜的研究

将Zr-4板材制成Φ3 mm透射电镜薄试样,放入高压釜在300℃/8 MPa去离子水中短时腐蚀,用光学显微镜、扫描探针显微镜和透射电子显微镜研究了氧化膜形成初期的晶体结构、与基体晶粒取向间的关系、氧化锆晶体中的缺陷和应变分布。结果表明:光学显微镜下不同取向的金属晶粒表面上氧化膜的厚度不同,呈现出不同的颜色;氧化膜主要由单斜结构的柱状晶组成,还有少量的四方和立方氧化锆,同时还观察到一种a=0.88 nm的bcc结构氧化锆;不同晶体结构的初生氧化锆与α-Zr基体之间存在一种半共格的取向关系:(10 11)_(α-Zr)//(020)_(m-ZrO_2)//(002)_(t-ZrO_2)//(020)_(c-ZrO_2),某些晶体方向受到了3%~7%压缩;氧化锆晶体中存在大量位错,并存在不均匀的拉/压应变,大小在–4.8%至3.5%之间。     

Sn含量对N36锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

比较了N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)及低锡N36 (Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe)锆合金样品在360 ℃/18.6 MPa/0.03 mol/L LiOH 水溶液中的耐腐蚀性能,发现N36提前发生腐蚀转折,转折后腐蚀增重远高于低锡N36。观察了腐蚀转折后合金样品氧化膜形貌及物相特征,发现在氧化膜断面上形成平行于氧化膜／金属界面的裂纹,而界面氧化膜呈"菜花"状生长;与N36相比,低锡N36氧化膜形貌显示断面裂纹相对较少,界面生长的氧化膜较为平整;随腐蚀速率的增加,断面裂纹增多,界面膜呈"菜花"状凸起越严重;氧化膜中产生的裂纹与四方相的转变有关。讨论了Sn对N36合金耐腐蚀性能影响的机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

锆合金微弧氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的研究

在磷酸盐电解液体系中,利用微弧氧化技术在Zr702合金表面原位生长了陶瓷膜,通过扫描电镜、X射线衍射和电化学分析等方法研究了陶瓷膜的表面形貌特征、组织结构及耐腐蚀性能.结果表明:在磷酸盐电解液体系中形成的微弧氧化陶瓷膜主要由单斜氧化锆(m-ZrO2)和四方氧化锆(t-ZrO2)相组成,膜层表面较为致密、平整;腐蚀试验表明:与锫合金相比,经过微弧氧化处理,合金的腐蚀电位上升,腐蚀电流密度下降,表明微弧氧化后合金的抗腐蚀能力得到较大提高.     

预膜锆的研究

用阳极氧化、空气中加热和在高压釜中进行锆的氧比预膜处理,得到不同颜色、不同厚度的氧化膜。将试样在70%浓度的硫酸介质中进行了2000多小时的腐蚀试验,顶膜锆的平均年腐蚀率比纯铬提高了50倍左右,耐磨性能提高了3倍。X光、金相、扫描电镜分析表明氧化膜是由单斜的二氧化锆和立方的二氧化锆组成,是多层结构。内层膜是致密的,外层膜有裂孔。晶粒呈柱状并大致垂直于膜面向里生长。     

Zr-4合金氧化膜的显微组织研究

Zr-4合金样品在高压釜中经过360℃/18.6 MPa高温去离子水腐蚀395天后,用扫描电镜观察了氧化膜的断口形貌,用高分辨透射电镜观察了氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构,研究了氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化过程。氧化膜的晶体结构非常复杂,在靠近金属基体处除了稳定的单斜(m)晶体结构外,还存在非晶、立方(c)和四方(t)等亚稳相,晶体中还生成了很多缺陷。m/t和m/c晶体之间存在共格关系,满足(001)m//(110)t,(010)m//(1-10)t;以及(001)m//(002)c,(010)m//(020)c的取向关系。氧化膜中的晶体缺陷在应力、温度和时间作用下会发生扩散,并在氧化锆晶界上凝聚生成孔隙,弱化了晶粒之间的结合力并引起显微组织的演化。在内应力的作用下,孔隙之间的扩展和连结发展成微裂纹,氧化膜变得比较疏松,导致了耐腐蚀性能的变化和腐蚀加速。讨论了各种影响显微组织演化因素之间的关系,氧化膜显微组织的演化过程是不可避免的,寻找并控制能够延缓显微组织演化过程的因素是提高锆合金耐腐蚀性能的有效途径。     

Zr-Nb-Fe合金在LiOH溶液中的腐蚀行为

利用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-Nb-Fe管状样品在LiOH溶液(360℃,18.6 MPa,0.01 mol/L)中的腐蚀行为;利用OM、SEM和TEM观察了合金和氧化膜的显微组织和氧化膜的形貌。结果表明:Zr-Nb-Fe合金中的第二相为体心立方的β-Nb、面心立方和密排六方的Zr(Nb,Fe)_2。Zr-Nb-Fe管状样品腐蚀150 d时腐蚀增质曲线发生转折,转折后的腐蚀速率显著加快,氧化膜表面出现包状凸起,该包状凸起比片状样品的凸起形貌较圆些,其周围氧化膜明显变厚且较为疏松。转折后样品的吸氢量虽有增加,吸氢分数却明显降低,因而氧化膜中包状凸起的形成与未被锆合金吸收的氢需要通过氧化膜向外逸出有关。     

P92钢在超临界水中的腐蚀行为

研究了P92钢在500～600℃/25 MPa超临界水中的腐蚀行为。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜-电子能谱(SEM-EDX)分析了氧化膜微观组织,计算了试样在腐蚀过程中的吸氧量,分析了P92钢在超临界水中的腐蚀动力学规律。结果表明:氧化膜为双层结构,外层氧化膜为Fe3O4相,内层氧化膜为Fe3O4和FeCr2O4相,在接近氧化膜区域的基体内存在一个内氧化区。表面氧化膜中存在许多小孔,小孔数量随着腐蚀时间增加而减少。在生长过程中,氧化膜增重与厚度成线性关系,氧化膜平均密度相对为常数。氧化动力学遵循立方规律,温度对腐蚀速率影响大,600℃的腐蚀速率约为500℃和550℃腐蚀速率的3倍。P92在超临界水中的腐蚀仅表现为氧的吸收,而没有金属溶解。     

Zr-4合金氧化膜显微组织与疖状腐蚀机制研究

经过不同热处理后的几种Zr-4合金样品,在550 ℃/25 MPa超临界水中腐蚀时都不同程度地发生了疖状腐蚀.用扫描电镜研究了氧化膜的显微组织.提出Zr-4合金发生疖状腐蚀的机制:Zr-4合金腐蚀生成的部分氧化膜具有微孔和微裂纹少、比较致密的特性,生长到一定程度后,在应力作用下,局部薄弱区发生平行于O/M界面的开裂并不断扩大,造成表层氧化膜破裂,腐蚀介质水进入裂纹中,形成有效的供氧源,使局部腐蚀加速,发生不均匀腐蚀,这种不均匀腐蚀在适当条件下发展成疖状腐蚀.氧化膜局部产生了可向O/M界面提供充足氧的直接供氧源,是引发锆合金产生疖状腐蚀的最密切因素.所有与发生疖状腐蚀有关的其它因素,如合金元素、第二相的大小和分布、氧化膜生长各向异性等,都是通过对氧化膜相关性质的影响而发生作用.     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

Zr-4大晶粒样品在高压釜中经过500℃/10.3 MPa过热蒸气腐蚀,研究了不同晶粒表面上氧化膜厚度与晶粒取向的关系。结果表明:样品腐蚀时氧化膜的生长表现出明显的各向异性特征,晶粒表面取向在(10■0)和(11■0)之间时,氧化膜生长速率最快,腐蚀3 h后最先出现疖状腐蚀斑,当腐蚀时间延长至30 h时,晶粒表面的极点在反极图中间位置的那些晶粒表面上也逐渐产生疖状腐蚀斑,而晶粒表面取向在(0001)晶面附近时氧化膜生长速率最慢,即使腐蚀30 h也没有产生疖状腐蚀斑。结果表明:当第二相大小和分布以及Fe,Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量相同的情况下,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能与样品表面的晶粒取向有着密切的关系。     

铝件阳极氧化膜产生黑点是什么原因？

答：在用硫酸阳极氧化的电解液中某些杂质的存在对氧化膜质量影响很大。尤其是氯离子和硝酸根离子的影响更为严重,它们能在阳极（铝件）优先放电,破坏了氧化膜的正常生长。如Cl^-含量过高时,会使铝件产生穿透性腐蚀小孔,造成氧化膜形成大量的黑色斑点。     

Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Nb-xCr(x=0.2, 0.5, 1.0,%,质量分数)合金,并在高压釜中进行400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用SEM和TEM表征和分析合金基体及氧化膜截面显微组织,研究了Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响。结果表明,Zr-0.3Nb-xCr合金中的第二相主要为面心立方和密排六方的ZrCr₂相,尺寸在10～100 nm范围内,随Cr含量增加,第二相的数量增加,但尺寸无明显变化。添加适量的Cr能促进氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的转变,从而改善Zr-0.3Nb合金的耐腐蚀性能。当Zr-0.3Nb合金中添加0.5%的Cr时,耐腐蚀性能较好,这可能是因为Zr-0.3Nb-0.5Cr合金的氧化膜较为致密,且在氧化膜/基体界面处存在亚氧化层,可以延缓氧化膜的显微组织演化,提高合金的耐腐蚀性能。     

H_2S对碳钢在模拟罐底水中腐蚀行为的影响

利用腐蚀失重法、电化学测试、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)研究了Q235碳钢在含H_2S的模拟罐底水中的腐蚀行为。结果表明:增加H_2S含量,可以促进碳钢表面的析氢反应,从而增大了碳钢的腐蚀速率;碳钢表面形成由四方硫化亚铁组成的疏松、多孔的腐蚀产物膜;碳钢先后在含H_2S溶液、无H_2S且含溶解氧的溶液中进行二次腐蚀后,其腐蚀产物分为两层,内层主要组成依然是四方硫化亚铁,外层为氧化产物,其中氧化产物的生成导致硫化亚铁膜的破裂与脱落;硫化亚铁膜的存在,对碳钢在含H_2S溶液中的保护性大于其在含溶解氧溶液中的。     

Zr-4合金在LiOH水溶液中腐蚀时氧化膜生长各向异性的研究

Zr-4合金大晶粒样品在360℃和18.6 MPa的0.01 mol/L Li OH水溶液中经过70和160 d腐蚀后,采用EBSD,SEM和HRTEM等方法,研究了氧化膜的显微组织和晶体结构,以及氧化膜的厚度与金属晶粒表面取向的关系.结果表明,样品经过160 d腐蚀后,金属晶粒表面取向在靠近(0001)附近时氧化膜相对较厚,氧化膜的生长显示出明显的各向异性特征,但是在腐蚀70 d后这种特征还不明显.从腐蚀70 d后的样品中选取了表面取向接近(0001),(1010)和(1120)的金属晶粒,研究了它们表面上氧化膜/金属界面处的显微组织,不同取向金属晶粒表面上形成氧化膜的显微组织存在一定差别,在取向接近(0001)的晶粒表面生成的氧化膜中的m-Zr O2柱状晶晶粒之间的取向差比较大,氧化膜显微组织和晶体结构非常复杂,除主要的m-Zr O2外,还存在c-Zr O2,t-Zr O2以及亚氧化物Zr3O.氧化膜显微组织在腐蚀过程中不断发生演化,这会影响氧离子的扩散,进而影响氧化膜的生长,这种显微组织的演化过程还会受到氧化膜在不同取向晶粒表面上形成初期显微组织差别以及腐蚀时水化学条件的影响,这是Zr-4在Li OH水溶液中腐蚀时会出现氧化膜生长各向异性特征的主要原因.     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

将Zr-4合金经过800 ℃/20 h热处理,用高压釜在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,并采用电子背散射衍射分析( EBSD)技术研究Zr-4合金疖状腐蚀与合金基体表面晶粒取向的关系.结果表明:Zr-4合金经腐蚀后,以(-1 8 7 12)晶面为中心,面夹角在10°范围内的合金基体晶面上生长的氧化膜会发生疖状腐蚀,而在以(0001)晶面为中心,面夹角在17°范围内的晶面上生长的氧化膜不会发生疖状腐蚀.     

304NG奥氏体不锈钢在超临界水环境中的腐蚀行为

采用腐蚀增重法研究了304NG奥氏体不锈钢在550~650℃/25 MPa的超临界水(SCW)中的腐蚀行为。使用SEM和EDS分析了材料的氧化动力学、氧化膜表面形貌、氧化膜截面形貌和合金元素分布。结果表明:304NG奥氏体不锈钢在SCW中的腐蚀增重服从抛物线生长规律;在550℃的SCW中具有较好的抗腐蚀性能,当温度升高到650℃时,腐蚀增重速率急剧升高;304NG奥氏体不锈钢在SCW中腐蚀初期形成薄而致密的氧化膜,之后则会出现疖状腐蚀,并且腐蚀岛的尺寸随着腐蚀时间的延长而逐渐增大,650℃时尤为明显;腐蚀生成的氧化膜形态为典型的双层结构。