Cr涂层Zr-4合金包壳的高温空气氧化/扩散行为

目的 在Zr合金包壳表面制备Cr涂层,以提高Zr合金包壳在事故环境下的抗高温氧化性能。方法 采用多弧离子镀技术在Zr-4合金包壳上制备约17 μm的Cr涂层,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)和电子探针(EPMA)等方法,分析试样氧化前后的相组成、微观形貌和扩散行为,并评估试样在1 100、1 200、1 300 ℃空气环境中氧化后的高温氧化性能。结果 沉积态Cr涂层显微结构致密均匀,(110)面有很强的织构。Cr涂层在高温空气中氧化60 min后,保持了涂层结构完整性。氧化后的Cr涂层Zr合金系统均为多层结构,包括外部Cr2O3层、中间Cr涂层、内部Cr-Zr扩散层和Zr合金基体。在涂层/基体界面上形成了具有Laves相的金属间ZrCr2扩散层,ZrCr2层下方的区域出现了大量分散的沉淀相。在Cr-Zr中间层和Zr合金界面处的不对称原子扩散导致Kirkendall空位生成,空位的聚集和合并导致空穴的形核和生长。结论 Cr涂层表面形成了致密的Cr2O3层,提高了Zr-4合金的抗高温氧化性能。通过研究高温空气中Cr涂层Zr-4合金包壳材料的高温空气氧化/扩散行为,可为耐事故涂层的开发、制备和应用提供一定的理论指导和技术支持。     

电弧离子镀制备耐事故包壳材料厚Cr涂层及高温抗氧化性能

目的在Zr-4包壳材料表面制备具有耐事故高温性能的抗氧化厚Cr涂层,保护Zr基体,以防止与高温水蒸汽反应。方法采用自主研发的φ155 mm大弧源电弧离子镀技术在Zr-4合金表面制备约20μm的Cr涂层,通过X射线衍射仪(XRD)分析氧化前后的物相变化,通过扫描电子显微镜(SEM)和电子探针(EPMA)研究厚Cr涂层在不同温度下产生的多种缺陷,探究厚Cr涂层对Zr基体的防护机制。结果当涂层沉积速率3μm/h,制备的Cr涂层均匀致密,结合力优异,具有柱状晶结构,可经受至少15.8%的形变量,其抗塑性形变能力优异。沉积Cr层样品经过1000、1100、1200℃氧化,保温1h后快速冷却至室温,厚Cr涂层分化为Cr Ox层、Cr_2O_3层、残余Cr层和Cr-Zr扩散层。经受苛刻条件(1200℃/3600 s)测试,除保持连续性的氧化层外,在基体上仍残余良好结合的6.8μm Cr层。氧化层两次开裂阻止基体被进一步破坏。Cr-Zr扩散层是由Zr元素向Cr涂层方向渗透生长的。1200℃时,在基体近表面处产生的大尺寸隆起,是由于在近表面处韧性β-Zr(O)相转变为脆性α-Zr相,以及Cr偏聚贫Sn造成的。残余Cr层的柱状晶结构会形成Zr-O扩散通道,对涂层最后失效将起关键作用。结论 Zr合金包壳材料镀覆20μm的Cr涂层具有充分的耐事故能力,在严苛的事故条件测试下,各缺陷均未能使Zr-4合金基体暴露,涂层能够形成有效壁垒,防止锆合金基体暴露造成核事故,阻止基体进一步被破坏。     

锆表面微弧氧化膜1000~1200 ℃高温蒸汽氧化行为研究

目的 研究微弧氧化表面处理对纯锆高温蒸汽氧化行为影响.方法 采用微弧氧化技术(MAO)在磷酸盐电解液中纯锆表面制备厚约2.5μm的陶瓷膜,再利用热重分析仪(TGA)测量它们在1000～1200℃蒸汽环境中的氧化性能,并分析蒸汽氧化前后氧化膜的微观结构、物相组成.用辉光放电谱仪(GDOES)分析蒸汽氧化前后锆基体及微弧氧化样品Zr、O、P、Na、C、H元素的成分深度分布.结果 锆基体及微弧氧化膜加速氧化动力学转变温度约为600℃.在1000℃蒸汽中,微弧氧化处理的纯锆样品氧化增重低于锆基体.蒸汽温度达到1100℃以上时,锆基体和微弧氧化膜的氧化增重曲线几乎重合.蒸汽氧化初期氧原子快速扩散至β-Zr中,当较厚α-Zr(O)层和ZrO2层形成后,氧化速率主要取决于氧在α-Zr(O)层中的扩散速率,而且氧化锆层阻挡了氢扩散进入锆基体.高温蒸汽氧化后,纯锆表面氧化层主要由单斜氧化锆(M-ZrO2)相和少量的四方氧化锆(T-ZrO2)相组成.结论 在1000℃以下,微弧氧化膜增强了锆基体的抗蒸汽氧化能力,但1100℃以上没有保护作用.     

锆合金表面Mo/Al/Cr复合涂层的抗高温水蒸气氧化性能

锆合金是重要的核燃料包壳材料,在包壳表面沉积抗高温水蒸气氧化涂层是在失水事故中避免核泄漏的有效途径,然而涂层在高温氧化过程中存在氧化产物不稳定及界面扩散问题。用磁控溅射的方法在Zr-4合金表面沉积Mo/Al/Cr复合涂层,拟利用Al层生成氧化铝提升抗氧化温度上限,利用Mo层阻挡Al与Zr-4基体的扩散。用SEM表征涂层的表面及横截面形貌,利用XRD分析涂层物相结构,用纳米压痕的方法评价涂层的力学性能,用管式炉连接水蒸气发生器来评价涂层的抗高温水蒸气氧化性能。结果表明：在锆合金表面制备的Mo/Al/Cr复合涂层与基体结合良好,结构完整,界面清晰,硬度高于Zr-4合金基体。在高温水蒸气氧化试验中,复合涂层中的Al会发生熔融,导致涂层结构的破坏而不能生成连续致密氧化铝膜。在Cr层、Al层失效的情况下,Mo层可以有效阻挡Al及O元素向基体内部扩散。探讨了Al作为抗氧化层及Mo作为扩散阻挡层的可行性,试验结果可为核燃料包壳涂层的设计选材提供借鉴和支撑。     

Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化动力学及微观机理研究

Cr涂层锆合金包壳具备抗高温蒸汽氧化性能优异、耐腐蚀和耐磨蚀性能良好、工程应用难度较小等特点,成为最具前景的近期型事故容错燃料候选材料之一。本工作以Zr-1Nb合金管为基体材料,采用磁控溅射工艺制备均匀致密Cr涂层,涂层厚度范围12～15μm。通过同步综合热分析仪开展双面高温蒸汽氧化试验,氧化温度为1000、1100和1200℃,氧化时间为300～5000s,系统研究反应堆事故工况下Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化行为。采用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪表征高温氧化产物膜微观形貌特征、氧化层厚度、元素分布以及物相组成等,建立Cr涂层氧化动力学模型,探讨高温氧化机理。研究表明,高温蒸汽环境中,Cr涂层锆合金包壳外壁形成致密Cr2O3层,有效阻止O元素扩散至Zr合金基体,从而提升复合包壳的耐高温性能。其次,Cr涂层高温蒸汽氧化动力学曲线遵循抛物线规律,氧化速率常数比锆合金低大约2个数量级,显著提升锆合金包壳抗高温蒸汽氧化性能。     

Zr-4合金表面耐事故Cr涂层制备及组织性能

采用等离子增强物理气相复合沉积技术,在Zr-4合金表面制备了Cr复合涂层,并在涂层沉积之前对涂层与基体的界面进行了Cr离子的轰击注入强化。结合锆合金包壳的实际使用工况,设计试验方法,评价表征了涂层体系的各项性能及其对锆合金基体的影响。高温蒸气加速腐蚀试验表明,相比于无涂层Zr-4基体试样,Cr涂层明显阻碍了氧向Zr-4基体内部的扩散,并有效抑制了基体内部有害氢化物的生成。在模拟事故的高温(1000℃)热冲击条件下,相比于无涂层基体表面较厚氧化物生成的现象,涂层样品并未出现脱落,基体也并未出现氧化腐蚀。拉伸及内压爆破测试表明,样品表面Cr涂层表现出与基体较好的附着力,未出现沿破裂界面的脱落,也未影响Zr-4基体的拉伸及室温爆破性能。可以认为,Zr-4合金表面Cr涂层是理想的耐事故涂层材料之一。     

超音速火焰喷涂制备Cr涂层及其高温氧化性能

目的 探索一种高效制备核电用包壳材料锆合金表面涂层的方法,以应对反应堆失水事故,提高核电安全性。方法 采用超音速火焰喷涂技术在Zr-4合金表面制备Cr涂层,高温氧化试验在1 200 ℃空气中进行,氧化时间30 min。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)研究Cr涂层氧化前后的结构和显微组织。采用划痕法测试涂层与基体结合力。采用金相显微镜(OM)观察划痕形貌。结果 采用HVOF技术可以在锆合金基体上制备的涂层主要为体心立方结构的金属Cr同时含有约21.9%密排六方结构(HCP)的Cr2O3。抛光可以减少Cr2O3至约10.1%。涂层由层状结构、未熔颗粒和少量孔隙组成。Cr2O3主要分布在层状结构中,未熔颗粒形成的不规则块状结构基本不含氧,主要为金属Cr。涂层与基体的结合力为77~94 N。喷涂工艺参数为煤油流量23 L/h、氧气流量880 L/h、喷涂距离330 mm的涂层样品结合力最高,为94 N。在1 200 ℃空气中氧化30 min后,涂层靠近基体界面处形成11~14 μm厚的连续致密层,而靠近界面处的基体衬度变暗,能谱信息显示含有Cr,因此判断该区域为Zr-Cr过渡层,厚度约为5 μm,说明存在基体与涂层的互扩散层,且Zr向涂层的扩散速率明显大于Cr向基体的扩散速度。有Cr涂层的Zr基体没有发生氧化,涂层内部也基本没有氧化,而没有涂层覆盖的基体氧化层厚度在120 μm以上。结论 采用HVOF可以在锆合金表面制备出结构致密、与基体结合紧密且抗高温氧化性能优良的金属Cr涂层。     

锆表面磁过滤阴极真空弧离子镀Cr涂层高温蒸汽氧化行为研究

采用磁过滤阴极真空弧离子镀(FCVAD)技术在纯锆表面制备了厚度约为4μm的Cr金属层,对比研究了它们在不同温度水蒸汽环境中的氧化行为,并利用XRD、XPS、SEM及EDS分析了Cr涂层及氧化膜的物相组成、微观结构及成分分布。结果表明,在900、1000和1100℃水蒸汽环境中,镀Cr涂层大幅度降低了锆的氧化速率,其单位面积氧化增重仅为同一温度下锆基体的1/4、1/6和4/9。氧化初期,Cr涂层表面生成一层均匀致密的Cr_2O_3膜,当Cr层被消耗完后,Cr_2O_3/Zr界面上部分Cr_2O_3被Zr还原成金属Cr,锆基体氧化生成ZrO_2。镀Cr涂层样品的氧化激活能达293.17 kJ/mol。     

电热爆炸喷涂NiAl涂层的热循环氧化行为

采用电热爆炸喷涂法在DZ125高温合金表面制备了NiAl涂层,研究了该涂层1050℃下的循环氧化行为.利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和显微硬度计对热循环后的试样进行了分析.结果表明.所制备的NiAl涂层致密、晶粒细小、与基体结合良好.涂层在1050℃热循环后其表面生成了致密的Al2O3氧化层,这层Al2O3保护膜能阻止氧向内扩散,减缓内层的氧化速率,从而起到了保护基体的作用.经热循环后,基体与涂层的硬度均有所降低.     

Al-Cr涂层对TC21合金抗氧化和热腐蚀性能的影响

采用双辉等离子表面渗铬和后续多弧离子镀铝处理在TC21合金表面制备Al-Cr涂层;同时研究Al-Cr涂层在850℃下的高温氧化行为和850℃下25%NaCl+75%Na_2SO_4(质量分数)混合盐中的热腐蚀行为。结果表明:Al-Cr复合涂层包括表面富Al沉积层、中间Al-Cr扩散层和内侧Cr-Ti互扩散层。在850℃氧化100 h后,Al-Cr涂层表面生成致密Al_2O_3膜,对基体有很好的保护作用;中间Al-Cr扩散层中Cr元素的存在促进Al的选择性氧化,有利于涂层的后续氧化行为。在850℃混合熔盐中腐蚀100 h后,内部Cr-Ti扩散区仍保持完整,涂层表现出较好的热腐蚀抗力。