Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响

制备了4种Fe、Cr过饱和固溶量不同的Zr-4合金试样,采用透射电镜分析了4种试样的显微组织,并研究了4种试样在500℃/10.3 MPa和360℃/18.6 MPa/0.01mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律。结果表明:在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。     

Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr-xCu合金在360℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在S5(Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr)锆合金基础上添加Cu的S5+x Cu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明,在S5合金中添加Cu对其在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能是有害的,特别是当S5合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能会随Cu含量的增加而急剧恶化,这主要是因为此时合金中含有富铜的Zr_2Cu型相析出,这种Zr_2Cu型相对锆合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能非常有害。     

Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe合金在高温高压LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

利用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe（x=0.05,0.1,0.2,质量分数,%）系列合金在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能;利用TEM和SEM分别观察了合金基体的显微组织和氧化膜的显微组织.结果表明:Ge可以显著改善Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe合金在高温高压LiOH水溶液中的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.1%时,合金的耐腐蚀性能最佳.在Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe系列合金中发现尺寸较小的hcp结构的Zr（Fe,Cr,Nb）₂型、Zr（Fe,Cr,Nb,Ge）₂型第二相和尺寸较大的四方结构的Zr₃Ge型第二相.腐蚀220 d的Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Ge合金氧化膜致密,厚度较薄,几乎没有微孔隙和微裂纹,ZrO₂柱状晶较多.这说明添加适量的Ge不仅可以有效延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成微孔隙和微孔隙发展形成微裂纹的过程,还可以延迟ZrO₂由柱状晶向等轴晶的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能.     

Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金在He+辐照下的显微组织演变及其对腐蚀行为的影响

本工作采用2 MeV He⁺在300℃下对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-x Nb(x=0,1.0,mass fraction,%)合金进行辐照,然后在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中进行高压釜腐蚀实验,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究辐照对合金显微组织及腐蚀行为的影响。结果表明,添加Nb改变了Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金中第二相的数量、尺寸和晶体结构。He⁺辐照1 dpa后,合金的辐照损伤峰区域分布有大量的He泡和型位错环,添加Nb对He泡和位错环的数量及第二相的元素扩散等均产生了一定的影响。腐蚀结果表明,He⁺辐照或添加1.0%的Nb均可促进Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金的腐蚀,但当二者同时存在时,辐照能减弱Nb促进腐蚀的作用。     

Zr-4+xCu+xGe合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

对添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe(x=0、0.05、0.1、0.2,质量分数,%)合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中进行静态高压釜腐蚀试验。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加适量Cu和Ge可以延缓氧化膜中微裂纹的形成,显著提高Zr-4合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能;在Zr-4+xCu+xGe合金中主要析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)_2和Zr(Fe,Cr,Cu,Ge)_2型第二相,随着Cu和Ge添加量的进一步提高,还会有粗大的四方结构的Zr_2Cu和Zr_3Ge第二相析出,第二相的氧化易导致应力集中并促进微裂纹形成,不利于Zr-4合金耐腐蚀性能的改善。     

Zr-XSn-1Nb-0.3Fe(X=0~1.5)合金的腐蚀行为研究

通过高压釜腐蚀实验研究了Zr-XSn-1Nb-0.3Fe合金(X=0~1.5,质量分数,%)在360℃/18.6 MPa纯水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L-1 LiOH水溶液以及400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。结果表明,随着Sn含量从1.5%降低至0.6%,合金试样腐蚀增重降低;进一步降低Sn含量时,合金在纯水和蒸汽中的腐蚀增重没有明显变化,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重反而增加。采用透射电镜表征腐蚀前的显微组织发现,随着Sn含量的变化,合金中第二相的大小及类型相接近,但面密度随着Sn含量的增加而减少。采用激光拉曼光谱分析腐蚀过程中氧化膜晶体结构表明,腐蚀初期氧化膜的结构以m-ZrO2和t-ZrO2为主,随着腐蚀时间的增加,t-ZrO2转变为m-ZrO2;t-ZrO2转变越快,t-ZrO2含量越低,腐蚀速率越高。     

退火工艺对Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蚀性能的影响EI北大核心CSCD

SZA-6(Zr-(0.35~0.65)Sn-(0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si)合金经β相区水淬后经500和580℃保温5~50 h,通过静态高压釜腐蚀实验研究样品在400℃、10.3 MPa过热蒸汽和360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀行为。并利用SEM、TEM和EDS研究合金的显微组织,包括第二相的尺寸、分布与种类。结果表明:经500℃退火处理的样品发生部分再结晶,经580℃退火处理的样品发生完全再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响也不明显,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;合金中的第二相主要是密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_5Si_4以及正交的Zr_3Fe;SZA-6合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽与360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均随着退火温度的升高而变差,退火时间对SZA-6合金的耐腐蚀性能影响不大。     

退火工艺对Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蚀性能的影响

SZA-6(Zr-(0.35~0.65)Sn-(0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si)合金经β相区水淬后经500和580℃保温5~50 h,通过静态高压釜腐蚀实验研究样品在400℃、10.3 MPa过热蒸汽和360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀行为。并利用SEM、TEM和EDS研究合金的显微组织,包括第二相的尺寸、分布与种类。结果表明:经500℃退火处理的样品发生部分再结晶,经580℃退火处理的样品发生完全再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响也不明显,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;合金中的第二相主要是密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_5Si_4以及正交的Zr_3Fe;SZA-6合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽与360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均随着退火温度的升高而变差,退火时间对SZA-6合金的耐腐蚀性能影响不大。     

Nb含量对Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe(x=0~1,质量分数,%)合金在360℃、18.6MPa纯水,360℃、18.6MPa、0.01mol/LLiOH水溶液以及400℃、10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分析了合金腐蚀前后的显微组织。结果表明,x从0增加至1时,合金在纯水和过热蒸汽中的腐蚀增重逐渐增加,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重减少;Nb具有细化合金再结晶晶粒作用,随着Nb含量的增加,合金中第二相直径相接近,但第二相的面密度和Nb/Fe比增大,当x≤0.2时,第二相主要为不含Nb的ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe相,0.3≤x≤1时,主要为ZrNbFe相;合金腐蚀速率越高,氧化膜断面平行裂纹越多,基体/氧化膜界面处呈"菜花"状凸起越严重。探论了Nb含量对Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe耐腐蚀性能影响的机理,认为含Nb第二相的析出量是引起合金耐腐蚀性能差别的主要原因。     

V对Zr-1Nb-0.1Fe合金显微组织及耐腐蚀性能的影响

采用真空自耗电弧炉熔炼制备了Zr-1Nb-0.1Fe和Zr-1Nb-0.1Fe-0.05V合金,通过OM、SEM和XRD观察分析了两种合金的金相组织、第二相粒子以及在360℃、18.6MPa条件下在LiOH与硼酸配制的Li+B水溶液中长期腐蚀后的腐蚀氧化膜相组成,研究了V对Zr-1Nb-0.1Fe合金微观组织及耐腐蚀性能的影响。结果表明,Zr-1Nb-0.1Fe合金中添加0.05%的V能够细化组织晶粒,形成尺寸较小且弥散分布的第二相粒子,并改变Zr-1Nb-0.1Fe合金在Li+B水溶液中氧化膜微晶结构,具有稳定氧化膜的四方相(tZrO_2),提高了合金在360℃、18.6MPa条件下的Li+B水溶液中的耐腐蚀性能。     

Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe锆合金显微组织与耐腐蚀性能关系（英文）

采用不同的热处理工艺制备出Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe合金板材试样,用OM、TEM分析了试样的显微组织,用静态高压釜进行了360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液和400 ℃/10.3 MPa蒸气腐蚀试验。结果表明,随着热轧温度从600 ℃增加至700 ℃时,第二相分布均匀性逐渐变差,第二相主要为C14型HCP-Zr(Nb, Fe)_2;热轧前时效改善第二相分布均匀性的同时,促进Nb的扩散,相应增加了βNb的数量,延长最终退火时间对第二相分布影响不大,但增加了第二相中的Nb/Fe比;合金在2种水化学介质中的耐腐蚀性能随热轧温度升高而降低,热轧前时效能改善合金的耐腐蚀性能,延长最终退火时间提高了合金在LiOH溶液中的耐腐蚀性能,但对合金在过热蒸气中腐蚀不利;分析了显微组织与耐腐蚀性能的关系,认为第二相尺寸分布、Nb含量是引起Zr-Sn-Nb-Fe锆合金耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Sn含量对N36锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

比较了N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)及低锡N36 (Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe)锆合金样品在360 ℃/18.6 MPa/0.03 mol/L LiOH 水溶液中的耐腐蚀性能,发现N36提前发生腐蚀转折,转折后腐蚀增重远高于低锡N36。观察了腐蚀转折后合金样品氧化膜形貌及物相特征,发现在氧化膜断面上形成平行于氧化膜／金属界面的裂纹,而界面氧化膜呈"菜花"状生长;与N36相比,低锡N36氧化膜形貌显示断面裂纹相对较少,界面生长的氧化膜较为平整;随腐蚀速率的增加,断面裂纹增多,界面膜呈"菜花"状凸起越严重;氧化膜中产生的裂纹与四方相的转变有关。讨论了Sn对N36合金耐腐蚀性能影响的机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Nb-xCr(x=0.2, 0.5, 1.0,%,质量分数)合金,并在高压釜中进行400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用SEM和TEM表征和分析合金基体及氧化膜截面显微组织,研究了Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响。结果表明,Zr-0.3Nb-xCr合金中的第二相主要为面心立方和密排六方的ZrCr₂相,尺寸在10～100 nm范围内,随Cr含量增加,第二相的数量增加,但尺寸无明显变化。添加适量的Cr能促进氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的转变,从而改善Zr-0.3Nb合金的耐腐蚀性能。当Zr-0.3Nb合金中添加0.5%的Cr时,耐腐蚀性能较好,这可能是因为Zr-0.3Nb-0.5Cr合金的氧化膜较为致密,且在氧化膜/基体界面处存在亚氧化层,可以延缓氧化膜的显微组织演化,提高合金的耐腐蚀性能。     

热处理对锆合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀吸氢行为的影响

选用Zr-4、N18和N36锆合金,分别采用不同的热处理工艺获得析出相种类、尺寸和数量不同的样品,研究其在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中的腐蚀吸氢行为。结果表明:吸氢与耐腐蚀性能之间并没有直接的对应关系,而是与析出相的种类、尺寸和数量有关。含Cr的N18合金和Zr-4合金的吸氢分数高于不含Cr的N36合金,热处理对Zr-4合金腐蚀吸氢行为的影响比N18和N36合金的大。用锆合金的腐蚀吸氢行为与析出相可逆吸放氢能力相关的吸氢模型可合理解释本实验结果。     

加工工艺对N18锆合金在360℃/18.6MPa LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

将经过不同加工工艺处理的N18锆合金样品放入高压釜中,在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中进行310 d的长期腐蚀,用TEM和SEM观察样品的显微组织,研究加工工艺对N18合金腐蚀行为的影响.结果表明,样品在冷轧退火处理之前进行β相水淬处理,得到尺寸在几十纳米均匀弥散分布的第二相,其耐腐...     

β相水淬对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用β相水淬处理后再经480-600℃保温2-200 h的工艺,研究了β相水淬对Zr-4合金在360℃/18.6 MPa和0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀行为的影响;用TEM和HRSEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌.结果表明:β相水淬时控制合适的冷却速率,避免残留β-Zr的生成,提高固溶在α-Zr基体中Fe和Cr含量,Zr-4合金也可获得与Zr-Sn-Nb合金一样优良的耐腐蚀性能.但当β相水淬速率过快时,由于残留β-Zr的存在使Zr-4合金的耐腐蚀性能降低;而随后进行480-600℃退火处理,随着退火温度的升高和退火时间的延长,β相水淬快冷样品的耐腐蚀性能得到明显改善,这主要与残留β-Zr的分解有关.     

Pd添加对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究添加微量Pd元素的Zr-4合金在(360℃,18.6 MPa)条件下0.01 mol/L Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,采用TEM和SEM研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加0.05%~0.2%Pd(质量分数)均可明显改善Zr-4合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,其中添加0.1%Pd时改善作用最显著,随着添加Pd含量的进一步增加,对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用减弱。在Zr-4合金中Pd元素以Zr2(Fe,Cr,Pd)、Zr2(Pd,Fe)形式的第二相析出,其中Zr2(Pd,Fe)第二相尺寸较大。固溶在α-Zr中的Pd和尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)型第二相可以提高Zr-4合金的耐腐蚀性能;析出尺寸较大的Zr2(Pd,Fe)第二相后会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生不利的影响。     

Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe锆合金显微组织与耐腐蚀性能关系研究

采用不同的热处理工艺制备出Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe合金板材,用OM、TEM分析了合金样品的显微组织,用静态高压釜进行了360℃/18.6MPa/0.01mol/LLiOH水溶液和400℃/10.3MPa蒸汽腐蚀试验。结果表明,随着热轧温度从600℃增加至700℃,第二相分布均匀性逐渐变差,第二相主要为C14型HCP-Zr(Nb,Fe)2;热轧前时效改善第二相分布均匀性的同时,促进Nb的扩散,相应增加了βNb的数量,延长最终退火时间对第二相分布影响不大,但增加了第二相中的Nb/Fe比;合金在两种水化学介质中的耐腐蚀性能随热轧温度升高而降低,热轧前时效能改善合金的耐腐蚀性能,延长最终退火时间,提高了合金在LiOH溶液中的耐腐蚀性能,但对合金在过热蒸汽中腐蚀不利;分析了显微组织与耐腐蚀性能的关系,认为第二相尺寸分布、Nb含量是影响Zr-Sn-Nb-Fe锆合金耐腐蚀性能差异的主要原因。     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.     

预渗氢对Zr-4合金在360℃/LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

核反应堆运行时,锆合金包壳的腐蚀和吸氢相伴发生,被锆合金吸收的氢不但会影响锆合金的力学性能,同时对锆合金的耐腐蚀性能也会产生一定的影响,其影响程度与合金成分和腐蚀条件密切相关。氢对Zr-4合金(Zr-1.3Sn-0.2Fe-0.1Cr,质量分数,%)在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能影响机理尚不完全清楚。本工作开展了预渗氢对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能影响规律及其机理的研究。采用气相渗氢法或电解渗氢法对Zr-4合金样品进行渗氢,制备了低氢(20~120μg/g)和高氢(120~250μg/g)样品。将渗氢和未渗氢的样品同时放入高压釜中进行360℃/18.6MPa/0.01mol/LLiOH水溶液的腐蚀试验。采用高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)观察氧化膜断口、内表面和外表面形貌;用卷曲法测量氧化膜内应力;采用二次离子质谱仪(SIMS)测定Zr-4样品氧化膜中Li+浓度沿深度方向的分布。研究结果表明:3种氢含量样品在LiOH水溶液中腐蚀时均发生明显的腐蚀转折,但样品中的氢含量越高,转折后的腐蚀速率越小,即耐腐蚀性能越好。与未渗氢样品相比,渗氢样品的氧化膜更加致密,氧化膜/金属(O/M)界面的起伏程度更小,氧化膜显微组织的演化更慢。渗氢样品氧化膜中的应力水平较低,且随氧化膜厚度增加应力下降的趋势更平缓,同时氧化膜中的Li+浓度更低,且沿氧化膜深度方向上Li+浓度下降得更快。这说明合金中的氢可抑制Li+在氧化膜中的扩散、降低氧化膜中的应力水平,延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成孔隙、孔隙连通发展成为微裂纹的过程,从而提高了Zr-4合金的耐腐蚀性能。