LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的晶体形貌,控制LLM-105的晶体粒度,利用CrystalSCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了LLM-105在二甲基亚砜(DMSO)中的介稳区宽度。研究了初始浓度、搅拌速率和降温速率对介稳区宽度的影响。根据经典成核理论,计算了受降温速率影响的成核级数。结果表明,在降温结晶过程中,LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随初始浓度,搅拌速度的增加而变窄,随着降温速率的增加而变宽。得到的最佳结晶条件为:初始浓度0.0700 g·mL~(-1),搅拌速率390 r·min~(-1),降温速率1.0℃·min~(-1)。当初始浓度从0.0670 g·mL~(-1)增至0.0750 g·mL~(-1)时成核级数从1.825升高到2.5747。在最佳结晶条件下,添加2.5 g粒度为4μm的LLM-105晶种于DMSO-LLM-105溶液中,可获得表面光滑、形貌规则、粒度(60μm)可控的高品质LLM-105柱状颗粒。     

ADN的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定

溶解度、介稳区宽度及诱导期是二硝酰胺铵(ADN)结晶过程中的重要参数。采用动态法测定了ADN在正丁醇、异丙醇、水和异丙醇混合溶剂(体积比为1∶10和1∶6)中的溶解度,并分别采用Apelblat方程和λh方程对溶解度数据进行了拟合。研究了搅拌速度、降温速率对ADN在正丁醇、异丙醇中介稳区宽度以及不同过饱和度对诱导期的影响。结果显示,Apelblat方程和λh方程都能对ADN溶解度很好地拟合;结晶介稳区的宽度随降温速率的降低、搅拌速度的增加而变窄;随着过饱和度的增大,结晶诱导期变短。应用自洽Nyvlt型方程和3D成核理论,结合实验介稳区宽度与诱导期数据,计算的成核级数m约为4,ADN在正丁醇和异丙醇中的固-液界面张力分别为0.235,0.191 mJ·m~(-2)(均相成核),0.070,0.067 mJ·m~(-2)(非均相成核)。     

FOX-7在DMSO-H_2O二元混合体系中的结晶研究

为获得不同结晶条件对1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)晶体质量和形貌的影响规律,实现对其晶体形态的控制,使用Crystal SCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了20~95℃,FOX‐7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H_2O)及其二元混合溶剂中的溶解度以及在DMSO/H_2O=2∶1(体积比)混合溶剂中的介稳区宽度。采用降温法研究了FOX‐7在多种结晶条件下的晶体形态,并测试了晶体的机械感度和热性能。结果表明,FOX‐7的溶解度随着温度的升高和二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增加;介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。降温结晶过程中,FOX‐7的晶体形态显著受溶剂比例、结晶起始温度和降温速率的影响,在50~80℃,降温速率不低于2℃·min~(-1)的条件下,可得到长径比几乎相同、形貌规则的立方块状高品质FOX‐7晶体,并且粒径在20~150μm内可控。同时,FOX‐7的晶体质量越好,晶体颗粒密度越大,热分解温度越高;FOX‐7的撞击感度都较低,且受颗粒形貌影响小,但摩擦感度受颗粒形貌影响较大,其中长柱状晶体的摩擦感度最小,片状晶体的最大。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

利用动态激光法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及超溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行拟合。通过正交试验考察影响结晶产品的四个主要因素(起始温度、搅拌速率、降温速率和晶种量),并得到最优结晶工艺条件为:起始温度85℃,搅拌速率400 r·min~(-1),降温速率0.25℃·min~(-1),晶种量应为所加DNTF固体质量的5%。最优结晶工艺条件下结晶产品收率可达91.7%,纯度高达99.72%,晶体密度为1.876 g·cm~(-3),用2 kg落锤测得特性落高H50为36.38 cm,用电子显微镜观察晶体的形貌规则且统一,用XRD粉末衍射仪对产品进行表征,结果显示结晶产品没有转晶,用百特激光粒度仪对产品粒度分布进行表征,结果显示产品粒度分布较窄且粒度均一。     

含水环己酮中RDX的结晶介稳特性

为获得高品质、粒度均匀的大颗粒黑索今(RDX)晶体,研究了RDX在含水环己酮混合溶液中的结晶介稳特性。利用光谱法测定RDX在该溶液中的平衡浓度和超溶解度,得到了RDX在该溶液中的结晶介稳区宽度,建立了平衡浓度和超溶解度模型。结果表明:当溶液温度升高时,RDX的介稳区宽度变窄。当含水量为8%时,在低温区和高温区的介稳区宽度均值分别为16.4℃和15.0℃,含水量为4%时,分别为19.1℃和14.0℃;当超溶解温度高于58℃、含水量从4%增加到8%时,溶液的介稳区更宽。利用获得的介稳特性,在介稳区间加入RDX晶种结晶生长得到了约2 mm的透明、表面圆润、接近球形的高品质RDX。     

PBAMO的非等温结晶行为研究

用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚3,3-二叠氮甲基氧杂丁环(PBAMO)在匀速降温过程中的结晶行为,结晶峰峰顶温度随降温速率的变化符合一阶指数衰减规律,结晶度在降温速率为2 ℃·min-1时达到最大,降温速率为5 ℃·min-1时,结晶速率达到最大.用Ozawa公式研究了非等温结晶行为,得到的Ozawa指数随温度的升高而增大,分为三个区域: (1) 温度小于14 ℃,Ozawa指数小于3; (2) 温度介于14～18 ℃,Ozawa指数介于3～4.12; (3) 温度高于18 ℃,Ozawa指数接近5.根据Kissinger公式计算得到的结晶活化能为59.37 kJ·mol-1.     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

聚焦光束反射测定HMX溶解度及关联

用聚焦光束反射(FBRM)和全自动反射仪(Labmax)组成的动态在线分析系统测定了奥克托今(HMX)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-丁内酯和环己酮中的溶解度。用Apelblat模型和多项式对实验数据进行了关联。结果表明:对多项式模型,HMX在DMF、1,4-丁内酯、环己酮中溶解度的平均相对偏差分别为0.019919,0.013156,0.033673;相关系数分别为0.99948,0.99758,0.99768。对Apelblat模型,HMX在DMF、1,4-丁内酯、环己酮中溶解度的平均相对偏差分别为0.004435,0.005204,0.009582;相关系数分别为0.99857,0.99689,0.99565。说明,HMX的溶解度曲线在Apelblat模型中符合较好。     

HMX在DNTF中的溶解度研究

在110~118℃温度范围内,采用高效液相色谱法,测定了HMX在3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)熔融液中的溶解度。试验研究了不同粒径的HMX、平衡时间以及温度对溶解度的影响,在DNTF熔融液中,建立了HMX溶解度与温度的关系曲线。研究结果表明,HMX在DNTF熔融液中的溶解度范围为0.14~0.27g,并随着体系温度的升高而增大。     

ANTA/TNA二元低共熔物的热分解及其熔融结晶动力学

为了获得3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚（ANTA）/N-甲基-2,4,6-三硝基苯甲胺（TNA）低共熔物的热分解性能及其熔融结晶动力学参数，采用差示扫描量热法（DSC）研究了ANTA/TNA低共熔物的热分解性能，计算了热分解动力学参数；采用微热量热法研究了添加剂奥克托今（HMX）和黑索今（RDX）对ANTA/TNA低共熔物熔融结晶过程的影响，并分别利用?atava-?esták法和Avrami法分析了低共熔物非等温熔融和结晶行为。结果表明：低共熔物的热稳定性较好，热分解动力学参数与ANTA和TNA接近；低共熔物熔融过程符合一级反应动力学，升温速率对熔融动力学参数影响较大，添加剂能够一定程度减弱熔融动力学参数对升温速率的依赖程度；低共熔物的结晶过程随降温速率的增大而逐渐向低温区转移，其结晶速率随结晶度的增大而减小，在HMX介质中，结晶速率受结晶度的影响较小，在RDX中的结晶速率随结晶度的增大而增大。     

喷雾干燥法制备球形HMX的正交实验

以丙酮为溶剂,采用L_9(3~4)正交实验优化了喷雾干燥制备球形HMX的工艺条件。利用扫描电镜(SEM)对优化条件下所得的球形HMX进行了表征。采用评分法定量分析了其形貌。结果表明,球形HMX的最优制备条件为:入口温度70℃,进料速率1.5 mL·min~(-1),喷雾气体流速473 L·h~(-1),质量分数1.5%。最优制备工艺条件下所得HMX颗粒的中值粒径为997.56 nm,晶型为β型。与HMX原料相比,球形HMX的撞击感度的特性落高提高28.21 cm。     

HMX溶液结晶的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟研究了温度对奥克托今（ HMX）在二甲亚砜（ DMSO）溶剂中结晶的影响。计算了278～378 K温度范围内DMSO和HMX的扩散系数、HMX与DMSO分子间结合能。模拟了298 K下HMX在DMSO溶液中的成核过程。结果表明,HMX与DMSO分子间相互作用主要为范德华力与静电力。358 K时二者的结合能最小为20246 kJ · mol-1,此时HMX分子最易成核,成核导致HMX的扩散系数下降。     

奥克托今在超临界二氧化碳中溶解性能研究

结合高压静态法和紫外分光光度法,确定以乙腈为参比溶液,建立了波长为227nm处HMX/乙腈溶液的工作曲线,测定出不同温度(308.15~328.15 K)和不同压力(8~23 MPa)下,HMX单质炸药在超临界二氧化碳流体(SCCO2)中的溶解度曲线。结果发现:在相同温度下,HMX溶解度随着压力的升高而迅速增大,且高温阶段其溶解度的增幅比低温阶段的要大;在相同压力下,存在一个转变压力(Pvert=9 MPa),当小于Pvert时,HMX溶解度随温度增加而降低,当大于Pvert时,其溶解度随温度升高而增大。本实验测定范围内,每克CO2最多可溶解135.727μg HMX。     

诱导期法研究过饱和度对LLM-105成核的影响

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的结晶成核过程,利用CrystlScan多通道结晶仪测量了不同过饱和度比下LLM-105反溶剂结晶成核诱导期。采用诱导期测量法研究了过饱和度对LLM-105成核的影响并结合经典成核理论计算了成核的重要参数。结果表明,LLM-105反溶剂结晶的诱导期随过饱和度的增大而降低。当过饱和度比S2.53时,主要发生异相成核,界面张力γ值为6.67717×10~(-23)J·m~(-2),表面熵因子f值为1.49;当S2.53时,主要发生均相成核,界面张力γ值9.98942×10~(-23)J·m~(-2)表面熵因子f值为2.23。表面熵因子值均小于3,表明LLM-105在乙酸乙酯为反溶剂结晶中的生长方式为连续生长机制。另外,当LLM-105反溶剂结晶为发生均相成核时,成核速率随着过饱和比的增加而增加,临界晶核半径和临界成核数量均随着过饱和比的增加而减小。     

升温速率对限定条件下烤燃弹热起爆临界温度的影响

为研究升温速率与限定条件下烤燃弹热起爆临界温度之间的关系,利用自行设计的烤燃试验装置,以1℃·min~(-1)的升温速率对装有RDX基高能炸药的烤燃弹进行加热,并使壳体外壁温度分别恒定在160,170,180,185,195℃,50 min后观察烤燃弹的响应情况。用FLUENT软件对不同升温速率下烤燃弹的热起爆临界温度进行了数值模拟。结果表明,炸药置于恒定高温环境中比慢速加热更加危险,其发生反应的环境温度更低,响应更剧烈;升温速率为1℃·min~(-1)时,烤燃弹的热起爆临界温度为194.8℃。且随升温速率的提高,烤燃弹的热起爆临界温度缓慢升高,当升温速率大于10℃·min~(-1)时,其热起爆临界温度均为197℃。在给定的条件下,升温速率对烤燃弹点火点的位置无影响,均为中心点火。     

HNIW在硝酸中的转晶技术研究

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在不同浓度硝酸中的溶解度及其随温度的变化。研究了将α、γ-HNIW在硝酸中转晶为ε-HNIW的工艺。结果表明,通过改变硝酸浓度、加晶种温度、搅拌速率可制备出具有不同结晶特性的HNIW。采用90%的硝酸进行HNIW的转晶,将加晶种温度控制在34～40℃,可以得到ε-HNIW,得率为98%以上,纯度为99%以上,酸值低于2‰。     

慢烤试验中PBX-6炸药件的响应特性（英文）

为了解缓慢加热对炸药件安全性的影响,分别开展了PBX-6粉末炸药样品在压力1 MPa和0.101 MPa、升温速率2℃·min~(-1) 和5℃·min~(-1) 的DSC分析,以及SR50mm PBX-6半球炸药件在55℃、140 d的加速老化试验。设计了Φ100 mm球形炸药件的慢烤试验装置,对球形S-1~#和S-2~#试样进行了升温速率分别为2℃·min~(-1) 和5℃·min~(-1) 的慢烤试验。通过热电偶和温度测试系统记录测量位置的温度变化,结合冲击波超压和试验残余物对比分析试验结果,探讨慢速烤燃行为与热分解特性的关系,综合评估PBX-6炸药件在缓慢加热条件下的安全性。结果表明,升温速率2℃·min~(-1) 时,S-1~#试样的爆燃时间为8373 s,爆响温度为218.5℃,爆燃反应较弱。升温速率5℃·min~(-1) 时,S-2~#试样的爆燃时间为4074 s,爆响温度为224.9℃,冲击波超压为21.8kPa,爆燃程度较大。即升温速率越大,试样的爆响时间越短,爆响温度越高,爆燃程度越大。     

二氧化碳GAS法重结晶细化HMX成核速率研究

采用CO2气体抗溶剂法(GAS)对奥克托今(HMX)重结晶细化过程进行了研究。运用紫外分光光度计测定了压力为10~35 MPa条件下,HMX在CO2-丙酮体系中的过饱和度,进而利用成核速率方程计算得到了HMX的成核速率。利用扫描电子显微镜(SEM)表征了HMX样品形貌,通过扫描电镜照片统计分析,得到了HMX粒子平均粒度及粒径分布。结果表明,随着压力的升高,HMX在CO2-丙酮体系中过饱和度逐渐增加,表现出非常高的成核速率,可以达到1024数量级。不同压力下所得HMX粒子形貌、粒度及粒径分布也有较大差别。从成核速率角度进行理论分析,表明高压条件(35 MPa)相对低压条件(5~15 MPa)而言,能量更多的消耗在成核阶段,从而有利于形成形貌规整、粒度小、粒径分布较窄的HMX颗粒。     

气动喷雾细化HMX工艺条件优化研究

采用气动喷雾细化制备出了平均粒径为450nm的超细球形HMX炸药,探讨了气动喷雾细化HMX的影响因素。采用正交实验方法确定了最佳工艺条件为:喷射压力0.5MPa;溶液浓度0.2g·mL~(-1);水温10℃;溶液温度50℃;进药速度40mL·min~(-1);水和溶液的体积比为80:1;晶型控制剂为十二烷基苯磺酸钠。     

准静态加载下HMX基PBX断裂行为的温度效应

为了研究温度对准静态加载下奥克托今(HMX)基高聚物黏结炸药(PBX)断裂行为的影响规律，利用半圆盘弯曲(Semi-circular Bending, SCB)准静态断裂试验，采用数字图像相关法(Digital Image Correlation Method, DICM)和基于裂纹扩展计(Crack Propagation Gauge, CPG)的裂纹扩展速率测试系统，研究了25,35,45,55,60℃和65℃下HMX基PBX的断裂特征、断裂阻力、损伤容限和裂纹失稳扩展速率。结果表明，随着温度升高，HMX基PBX断裂特征从脆性断裂逐渐转变为韧性断裂，表征裂纹起裂阻力的断裂韧度显著降低，损伤容限有一定的增强。半圆盘准静态弯曲脆性断裂条件下，裂纹失稳扩展速率在扩展路径上呈现出慢-快-慢的规律，最高速率约370 m·s^-1，温度升高导致裂纹失稳扩展速率有一定程度的降低。