含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2的合成、结构及对AP热分解的催化

为探索固体推进剂燃烧催化剂,以1-甲基咪唑(MIM)、1-烯丙基咪唑(AIM)、硝酸铜和二氰胺钠(NaDCA)为原料,合成了一种新型双配体含能配合物[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2,并通过红外光谱、X射线单晶衍射和粉末衍射对其结构进行了表征.采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)对该含能配合物的热分解过程进行了分析,在40～500℃的温度范围内,DSC曲线中有一个吸热熔化峰(峰值温度:93.5℃)和一个放热分解峰(峰值温度:199.4℃).对配合物进行了感度测试,其摩擦感度为240 N,撞击感度>40 J.对比研究了双配体的[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2与单配体的[Cu(MIM)4](DCA)2、[Cu(AIM)4](DCA)2对高氯酸铵(Ammonium Perchlorate,AP)热分解的催化作用,结果表明双配体的含能配合物具有更好的催化效果,使AP的分解峰值温度提前到285.6℃,放热量升高到2458 J·g-1,热分解活化能降低到81.5 kJ·mol-1,表现出作为复合推进剂催化剂的潜力.     

Cu(NH3)2(FOX-7)2的非等温分解动力学（英）

利用DSC和TG-DTG法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的热分解行为。第一放热分解过程的非等温分解动力学方程为dα=dT1015.124α3/4exp(-1.429×105/RT)。Cu(NH.5℃和156.2℃。利用β3)2(FOX-7)2的自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145微量热法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的比热容,25℃时的摩尔热容为447.3 J·mol-1·K-1。同时估算了Cu(NH3)2(FOX-7)2的绝热至爆时间大约为9.5 s。Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性远低于母体化合物FOX-7。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)的晶体结构及热分解性质

0℃下,用发烟硝酸(98%)/乙酸酐(体积比10∶8)体系对N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)进行硝化,由LLM-208得到硝胺化合物N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)。在无水甲醇中挥发培养,获得LLM-209的单晶,用X射线单晶衍射仪测试了其单晶结构。通过热重及差示扫描量热仪(TG-DSC)研究了LLM-209的热分解性能,用热重-红外联用仪测试了其气态分解产物,用EXPLO5(V6.02)程序预估了其爆速和爆压,用感度测试仪测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,LLM-209属于单斜晶系,空间群P2_1/n,298 K下的晶体密度为1.94 g·cm~(-3)。LLM-209有一个熔化吸热峰(94.27℃)和两个明显的分解放热峰(179.96℃和233.86℃)。LLM-209的气态分解产物主要为NO_2、CO_2、CO和N_2O。LLM-209的理论爆速和爆压分别为8981 km·s~(-1)和40.3 GPa。LLM-209的撞击感度和摩擦感度分别为4 J和48 N。     

新型二硝酰胺根多氮含能铜配合物的合成与表征

为了高效地制备低感度、环保的含能燃速催化剂,以二硝酰胺铵(ADN)为前体,经离子交换反应得到二硝酰胺酸(HDN),该反应液与碱式碳酸铜(Ⅱ)反应制备二硝酰胺铜(Ⅱ),再与富氮配体(氨、咪唑、4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮)进一步合成获得了3种含能金属配合物[Cu(NH₃)₄(DN)₂]、[Cu(IMI)₄(DN)₂]、[Cu(ATO)₄](DN)₂。利用X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等方法准确表征了3种配合物的结构,测定了3种配合物的热稳定性、吸湿性、撞击感度、摩擦感度、静电火花感度以及[Cu(IMI)₄(DN)₂]对推进剂燃速的提升效果。结果表明3种配合物的热稳定性均满足固体推进剂的应用要求,初始分解温度均大于140℃。3种配合物的吸湿性有明显改善,仅为原料ADN的2%～5%。配合物[Cu(IMI)₄(DN)₂]的感度最低,撞击感度28....     

红色烟火着色剂MOF[Sr2(DTDA)(H2O)6]n的制备与性能

以富氮羧酸类分子2,2'-(3,3'-偶氮-双(1H-1,2,4-三唑-5基))二乙酸(H2DTDA)与氢氧化锶八水合物为原料,在水热条件下制备了一种金属有机框架(MOF)结构的新型红色烟火着色剂[Sr_2(DTDA)(H_2O)_6]_n(1);采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线单晶衍射(XRD)、粉末X射线单晶衍射(PXRD)和元素分析等对化合物结构进行了表征;采用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)、BAM标准法测试了化合物1的热性能和感度性能;设计了烟火剂配方,对化合物1应用于红色烟火着色剂的可行性进行分析。结果表明,化合物1是一种具有二维空间结构的MOF材料,其层状结构之间存在丰富的氢键作用;放大合成的水热实验同样可以得到高纯度的化合物1;撞击感度为80 J,摩擦感度 360 N;化合物1可作为红色着色剂应用于烟火剂配方中。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷及其1，3-丙二铵盐的合成，晶体和性能

以1,4-丁二酸二酰肼为原料,采用"MNNG合环法"一锅直接合成了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷一水合物(1),研究了化合物1的较优合成工艺.通过化合物1与1,3-丙二胺反应得到了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷-1,3-丙二铵盐(2),通过X射线单晶衍射分析获得了化合物2的单晶结构.采用红外光谱、核磁以及元素分析对化合物1和2结构进行了表征;利用差示扫描量热法分析了热性能,结果表明1和2的起始热分解温度分别为184℃和214℃;利用EXPLO5(v6.02)软件模拟计算了化合物1和2的主要爆轰参数,其中化合物1的理论爆速为8602 m·s-1,理论爆压为28.10 GPa,化合物2的理论爆速为7740 m·s-1,理论爆压为19.10 GPa;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为35 J,摩擦感度为108 N,化合物2的撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N.     

Mn(CHZ)2(N3)2配合物的合成、晶体结构与热分解研究（英）

合成了以碳酰肼(CHZ)为配体,以叠氮离子为混合配体的配合物:Mn(CHZ)2(N3)2,并对其进行了元素分析及红外表征。利用X射线单晶分析测定了其晶体结构,晶体属于三斜晶系,P墿空间群,晶体学数据为:a=8.2217(17),b=8.7427(18),c=9.4532(19),α=86.376(4)°,β=69.104(3)°,γ=74.019(3)°,V=609.8(2)3,Dc=1.738g.cm-3,Z=2,R1=0.0316,wR2[I>2σ(I)]=0.0826,S=1.132。中心Mn(Ⅱ)离子与两个碳酰肼分子和两个叠氮离子配位形成六配位八面体结构,其中碳酰肼分子通过羰基上的氧原子和端基上的氮原子以二齿螯合配体方式配位,叠氮离子通过端基氮原子以单齿配体方式配位。用DSC、TG-DTG技术研究了标题配合物的热分解,研究结果表明,在500℃,分解的最终残渣为MnO。     

5，5 ′ ⁃二硝胺基⁃2，2 ′ ⁃联⁃1，3，4⁃噁二唑含能离子盐的合成及性能研究（英）

以5,5′-二硝胺基-2,2′-联-1,3,4-噁二唑为原料合成了一系列含能盐,采用了红外（FT-IR））、核磁（NMR）和元素分析进行了结构表征。并用X-射线单晶衍射进一步确定了3-氨基-1,2,4-三唑盐（9·2H₂O）和4-氨基-1,2,4-三唑盐（10）的结构,用差热扫描法（DSC）测定了它们的热分解温度,用Explos 5 v6.02计算了它们的爆轰性能。结果表明它们的热分解温度范围为146.8~ 239.9 ℃;计算爆速高于7693 m·s^-1,爆压高于21.3 GPa;密度介于1.683~1.941 g·cm^-3,实测撞击感度介于10~28 J,摩擦感度介于160~360 N,表明5,5′-二硝胺基-2,2′-联-1,3,4-噁二唑类含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

氧平衡对含KClO4/NH4NO3复合氧化剂气体发生剂燃烧速率的影响

研究了含有复合氧化剂(KClO4、NH4NO3)、以甲基纤维素(MC)和木粉(WP)为燃料的体系在大气压力下的燃烧.结果表明,对于相同氧平衡的KClO4/NH4NO3-MC系列样品,当氧化剂中KClO4相对含量减少时,样品燃速也相应地变小;KClO4/NH4NO3-WP系列样品的燃速变化较为复杂.同系列样品,氧平衡为-15%时,燃速最大.     

多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物爆轰与安全性能理论研究

为了考察多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物的爆轰与安全性能,基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,对比研究了硝基氧化偶氮、三硝甲基氧化偶氮及氟二硝甲基氧化偶氮三种含能基团对呋咱、偶氮呋咱、氧化偶氮呋咱及呋咱醚的几何构型、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、键离解能以及撞击感度的影响。结果表明,三硝甲基氧化偶氮基团与氟二硝甲基氧化偶氮基团均可大幅提高呋咱衍生物的密度和氧平衡,氟二硝甲基氧化偶氮基团还可大幅提高呋咱衍生物的爆速和爆压,且具有良好的热稳定性和撞击感度特性。基于12种呋咱含能衍生物理论计算结果,筛选出一种高能量密度化合物:3,3′-双(氟二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱,其密度为2.019g·cm~(-3)、爆速为9.735km·s~(-1)、爆压为44.90GPa、特性落高为36cm。     

新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1,5-二硝基噁嗪烷：合成、晶体结构与性能

为系统研究氮氧杂六元环含能化合物,以硝基甲烷、叔丁胺与甲醛溶液为起始原料,经缩合环化构建噁嗪环骨架,硝化获得新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1,5-二硝基噁嗪烷(TNOP),总收率为46.2%。并采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等进行了结构表征,培养了TNOP单晶,晶体结构为正交晶系,空间群为Pbca,Z=8,晶体密度1.722 g·cm^-3;采用DSC与TG-DTG法研究了TNOP的热行为;其熔点为110.8℃、分解点为203.5℃;研究了TNOP的爆轰与安全性能,其理论爆速8112 m·s^-1、计算爆压29.23 GPa、固相生成焓-346.6 kJ·mol^-1、撞击感度ISTNOP>50 J。研究结果表明,TNOP结构独特,利用N—NO2、C—NO2以及—ONO2等含能基团协同调控其能量,具有合成工艺便捷、能量较高、熔点较低、不敏感的特点,可作为潜在的熔铸炸药应用于武器装备中。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

高性能炸药3,6-双-（3,5-二硝基-1,2,4-三唑基）-1,2,4,5-四嗪的理论估算概述（英）

1 IntroductionThe determination of detonation performance,sensi-tivity and thermochemical properties of a new energeticcompound prior of its actual synthesis is appreciated toexplosive user because they can help to reduce the costsassociated with its synthesis,test and evaluation as wellas to eliminate poor candidate.Some properties such ascrystal density,heat of formation,detonation pressure,detonation velocity and sensitivity would permit the selec-tion of only the most promising substances …     

TiB2粉末化学镀银工艺研究

采用化学镀银法制备Ag/TiB2复合粉末,系统研究NaOH,HCHO,NH.3H2O的加入量及反应时间等参数对包覆粉末质量的影响及TiB2表面改性对AgTiB2材料性能的影响。结果表明:NaOH和HCHO含量的增加可促进Ag的还原反应;pH值的大小对Ag的还原有显著的影响,pH值大可加快反应过程,使Ag的还原更加彻底;NH3.H2O在化学镀银过程中起稳定作用,随着NH3.H2O的增加,使反应液更为稳定,Ag不易发生自分解,但也导致镀银溶液中主盐的Ag不容易被还原,不能获得Ag均匀包覆的TiB2复合粉末;反应时间的延长对于反应后粉末中Ag含量的增加影响并不十分明显。采用化学镀的粉末所制备的Ag/TiB2复合材料的致密度、硬度和电导率分别提高了4.59%,12.20%和7.91%。     

异呋咱类熔铸炸药载体分子设计与性能研究

以新型熔铸炸药载体为研究目标,以异呋咱为基本结构单元,设计了7种异呋咱含能化合物,运用密度泛函理论,在多个基组水平上分别研究了异呋咱含能衍生物的几何结构、密度、生成焓、爆轰参数、键离解能、静电势和撞击感度。基于基团贡献理论,预测了设计化合物的熔点。结果表明：所设计的7种化合物密度分布在1.807～1.939 g/cm³,爆速分布范围为8.4～9.7 km/s,熔点范围为61～118 ℃,撞击感度分布范围为13～54 cm;除硝酸酯基衍生物外,其余化合物的最弱键离解能范围为240～250 kJ/mol. 根据理论计算结果,筛选出两种潜在的高能量异呋咱熔铸炸药载体：2,2'-二 硝基偶氮双异呋咱和3,5-二硝基呋咱基氧化异呋咱,其熔点分别为80 ℃和118 ℃,特性落高分别为20 cm和23 cm,能量水平均接近3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱。     

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。